專(zhuān)利名稱(chēng)：硫酸鈣晶須作為酯交換反應(yīng)催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)化工領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種硫酸鈣晶須作為酯交換反應(yīng)催化
劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
酯交換反應(yīng)催化劑種類(lèi)很多，硫酸作催化劑，由于硫酸在加熱時(shí)會(huì)引起有機(jī)物炭 化、氧化、醚化、磺化等副反應(yīng)，同時(shí)其腐蝕性強(qiáng)，操作、使用和保管不夠方便和安全。
對(duì)甲基苯磺酸溶于有機(jī)反應(yīng)體系中，對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重；實(shí)驗(yàn)室還常采用雜多酸 (如H3PW』4。等)、固體超強(qiáng)酸(如50427210241203等)和無(wú)機(jī)鹽GnFeCl3、SnCl4、Al2(S04)3 等)等作為催化劑，收到了良好的效果，但這些固體酸催化劑或成本高，或與反應(yīng)體系分離 困難，重復(fù)使用性能差，因而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行影響很大，良好的催化劑不但能加快反應(yīng)的進(jìn)行，而且 也可以提高產(chǎn)品的質(zhì)量。從目前的情況來(lái)看，尋找一種既不提升生產(chǎn)成本又不存在"三廢" 問(wèn)題的高效催化劑迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種成本低廉，易分離，環(huán)保效能好， 工藝簡(jiǎn)單，催化劑回收便利的硫酸鈣晶須作為酯交換反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的 硫酸鈣晶須作為酯交換反應(yīng)催化劑的應(yīng)用，其采用硫酸鈣晶須作為酯交換反應(yīng)的 催化劑。 作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述硫酸鈣晶須的用量以質(zhì)量百分含量計(jì)占所述酯交 換反應(yīng)原料物總量的1 5%。 作為另一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述硫酸鈣晶須的用量以質(zhì)量百分含量計(jì)占所述酯 交換反應(yīng)原料物總量的2 4%。 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述酯交換反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物為醋酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛 酯或丙烯酸二甲氨基乙酯。 更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述硫酸鈣晶須為二水硫酸鈣、半水硫酸鈣或無(wú)水硫酸鈣的 纖維狀單晶體，其為白色疏松針狀物，具有完善的結(jié)構(gòu)、完整的外形、特定的橫截面、穩(wěn)定的 尺寸，其平均長(zhǎng)徑比一般為50 80，微溶于水，在水溶液中呈中性。用于合成硫酸鈣晶須方
法有多種，但適合大規(guī)模生產(chǎn)且成本低廉、產(chǎn)率高的方法有常壓酸化法、水壓熱法等。 本發(fā)明所述酯交換反應(yīng)可按如下方式依次進(jìn)行 a、在裝有溫度計(jì)及攪拌器蒸餾裝置的三口瓶中加入計(jì)量的酯和醇； b、向a步驟中的三口瓶中再加入硫酸鈣晶須并進(jìn)行攪拌、加熱； c、反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系冷卻，過(guò)濾濾出硫酸鈣晶須，將濾液減壓、蒸餾除去低
級(jí)醇及未反應(yīng)原料，即得酯目標(biāo)產(chǎn)物。
作為優(yōu)選方案，本發(fā)明所述酯為醋酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯或丙烯酸甲酯；所述
醇為乙醇、正丁醇、異辛醇或二甲氨基乙醇。 作為優(yōu)選方案，本發(fā)明所述b步驟中，其加熱溫度為70°C 150°C。 本發(fā)明克服了傳統(tǒng)酯交換催化劑高成本、難分離、污染環(huán)境、工藝復(fù)雜，催化劑回
收困難等缺點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單，不需要中和洗滌，不產(chǎn)生廢水，催化劑可多次重復(fù)使用。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn) 1、本發(fā)明由于采用硫酸鈣晶須作為高效催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，克服 了現(xiàn)有技術(shù)中存在的工藝復(fù)雜、雜質(zhì)含量高、得率低等缺陷，具有反應(yīng)溫和、酯化率高，反應(yīng) 后副反應(yīng)較少，產(chǎn)品色澤好，雜質(zhì)含量低等特點(diǎn)，從而使設(shè)備投資及能耗更為節(jié)省，能有效 提高酯化合成反應(yīng)的產(chǎn)品純度。 2、本發(fā)明既克服了傳統(tǒng)的酯交換反應(yīng)中穩(wěn)定性差、無(wú)法回收及污染產(chǎn)物的缺點(diǎn)， 又比傳統(tǒng)的多相催化劑的活性高，而且制備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，活性高，易于回收，回收后的催 化劑可直接使用，不僅產(chǎn)率高、操作簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生污染、而且催化劑能重復(fù)使用，適應(yīng)綠色化 學(xué)發(fā)展趨勢(shì)。
具體實(shí)施例方式
硫酸鈣晶須具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、耐酸堿性、抗化學(xué)腐蝕、對(duì)人體傷害小等 性能，并且對(duì)產(chǎn)品收率以及產(chǎn)品純度都有提高，此類(lèi)催化劑具有較高的活性，且便宜易得， 同時(shí)解決了催化劑與產(chǎn)物分離、回收及污染環(huán)境等問(wèn)題，也降低了裝置設(shè)計(jì)的成本和難度， 有利于工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)，可廣泛取代了酸堿催化劑。 硫酸鈣晶須價(jià)廉易得，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，耐高溫，反應(yīng)活性高，選擇性 好，易與反應(yīng)體系分離，操作方便，具有不易中毒，易于回收，重復(fù)使用和再生等優(yōu)點(diǎn)，是一 種優(yōu)良的環(huán)境友好催化劑，具有工業(yè)使用價(jià)值。 硫酸鈣晶須與傳統(tǒng)的催化劑相比成本降低、催化活性高、穩(wěn)定性好和壽命長(zhǎng)等性 能，它對(duì)許多反應(yīng)具有很高的催化活性和選擇性，并具有不揮發(fā)性、對(duì)熱穩(wěn)定和污染少等優(yōu) 點(diǎn)，大大減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕，能夠回收、重復(fù)使用和再生。 本發(fā)明在裝有溫度計(jì)、攪拌器等蒸餾裝置的三口瓶中加入計(jì)量的酯醇兩種原料， 再加入硫酸鈣晶須，攪拌，加熱至一定的溫度后反應(yīng)若干時(shí)間，反應(yīng)過(guò)程中不斷蒸出低級(jí)醇 (如甲醇等)，直到無(wú)低級(jí)醇生成時(shí)停止加熱，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系冷卻，過(guò)濾濾出硫酸 鈣晶須，將濾液減壓蒸餾，除去低級(jí)醇及未反應(yīng)的原料，計(jì)算產(chǎn)物的產(chǎn)率；分出的催化劑可 以循環(huán)使用。 以下說(shuō)明性實(shí)施例將進(jìn)一步理解本發(fā)明，在所有實(shí)施例中，除另外說(shuō)明外，所有濃
度均為質(zhì)量百分濃度。
實(shí)施例1 : 在裝有溫度計(jì)、攪拌器等蒸餾裝置的三口瓶中加入加入23g醋酸甲酯、15g正丁 醇，再加入0. 8g硫酸鈣晶須，攪拌，升溫至70°C 90°C后反應(yīng)若干時(shí)間，反應(yīng)過(guò)程中不斷蒸 餾出甲醇，直到無(wú)甲醇生成時(shí)停止加熱，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系冷卻，過(guò)濾濾出硫酸鈣晶 須，將濾液減壓蒸餾除去殘余的甲醇及過(guò)量的醋酸甲酯，得到無(wú)色透明液體產(chǎn)率為95. 6%， 目的產(chǎn)物為醋酸正丁酯。
實(shí)施例2 : 在裝有溫度計(jì)、攪拌器等蒸餾裝置的三口瓶中加入加入23g醋酸甲酯、15g正丁 醇，再加入實(shí)施例1中回收的硫酸鈣晶須，攪拌，升溫至70°C 9(TC后反應(yīng)若干時(shí)間，反應(yīng) 過(guò)程中不斷蒸餾出甲醇，直到無(wú)甲醇生成時(shí)停止加熱，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系冷卻，過(guò)濾 濾出硫酸鈣晶須，將濾液減壓蒸餾除去殘余的甲醇及過(guò)量的醋酸甲酯，得到無(wú)色透明液體 產(chǎn)率為94. 1%，，目的產(chǎn)物為醋酸正丁酯。
實(shí)施例3: 在裝有溫度計(jì)、攪拌器等蒸餾裝置的三口瓶中加入加入23g醋酸甲酯、15g正丁 醇，再加入實(shí)施例2中回收的硫酸鈣晶須，攪拌，升溫至70°C 9(TC后反應(yīng)若干時(shí)間，反應(yīng) 過(guò)程中不斷蒸餾出甲醇，直到無(wú)甲醇生成時(shí)停止加熱，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系冷卻，過(guò)濾 濾出硫酸鈣晶須，將濾液減壓蒸餾除去殘余的甲醇及過(guò)量的醋酸甲酯，得到無(wú)色透明液體 產(chǎn)率為92.4%，目的產(chǎn)物為醋酸正丁酯。
實(shí)施例4 : 在裝有溫度計(jì)、攪拌器等蒸餾裝置的三口瓶中加入加入20g鄰苯二甲酸二甲酯、 26g異辛醇，再加入0.9g硫酸鈣晶須，攪拌，升溫至140°C 15(TC后反應(yīng)若干時(shí)間，反應(yīng)過(guò) 程中不斷蒸餾出甲醇，直到無(wú)甲醇生成時(shí)停止加熱，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系冷卻，過(guò)濾濾 出硫酸鈣晶須，將濾液減壓蒸餾除去殘余的甲醇及過(guò)量的異辛醇，得到無(wú)色透明油狀黏稠 液體產(chǎn)率為92.6%，目的產(chǎn)物為鄰苯二甲酸二異辛酯。
實(shí)施例5 : 在裝有溫度計(jì)、攪拌器等蒸餾裝置的三口瓶中加入加入20g鄰苯二甲酸二甲酯、 26g異辛醇，再加入實(shí)施例4中回收的硫酸鈣晶須，攪拌，升溫至140°C 15(TC后反應(yīng)若干 時(shí)間，反應(yīng)過(guò)程中不斷蒸餾出甲醇，直到無(wú)甲醇生成時(shí)停止加熱，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系 冷卻，過(guò)濾濾出硫酸鈣晶須，將濾液減壓蒸餾出去殘余的甲醇及過(guò)量的異辛醇，得到無(wú)色透 明油狀黏稠液體產(chǎn)率為91.0%，目的產(chǎn)物為鄰苯二甲酸二異辛酯。
實(shí)施例6 : 在裝有溫度計(jì)、攪拌器等蒸餾裝置的三口瓶中加入加入20g鄰苯二甲酸二甲酯、 26g異辛醇，再加入實(shí)施例5中回收的硫酸鈣晶須，攪拌，升溫至140°C 15(TC后反應(yīng)若干 時(shí)間，反應(yīng)過(guò)程中不斷蒸餾出甲醇，直到無(wú)甲醇生成時(shí)停止加熱，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系 冷卻，過(guò)濾濾出硫酸鈣晶須，將濾液減壓蒸餾出去殘余的甲醇及過(guò)量的異辛醇，得到無(wú)色透 明油狀黏稠液體產(chǎn)率為89. 2%，目的產(chǎn)物為鄰苯二甲酸二異辛酯。
實(shí)施例7 : 在裝有溫度計(jì)、攪拌器等蒸餾裝置的三口瓶中加入加入36g丙烯酸甲酯、20g二甲 氨基乙醇及0. 08g阻聚劑對(duì)苯二酚，再加入0. 8g硫酸鈣晶須，攪拌，升溫至85°C 115t:后 反應(yīng)若干時(shí)間，反應(yīng)過(guò)程中不斷蒸餾出甲醇與甲酯共沸物，直到無(wú)甲醇生成時(shí)停止加熱，反 應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系冷卻，過(guò)濾濾出硫酸鈣晶須，將濾液減壓蒸餾除去殘余的甲醇及過(guò)量 的丙烯酸甲酯，之后減壓蒸餾得到無(wú)色透明液體產(chǎn)率為90.0%，目的產(chǎn)物為丙烯酸二甲氨 基乙酯。 實(shí)施例8: 在裝有溫度計(jì)、攪拌器等蒸餾裝置的三口瓶中加入加入36g丙烯酸甲酯、20g二
5甲氨基乙醇及0. 08g阻聚劑對(duì)苯二酚，再加入實(shí)施例7中回收的硫酸鈣晶須，攪拌，升溫至 85°C 115t:后反應(yīng)若干時(shí)間，反應(yīng)過(guò)程中不斷蒸餾出甲醇與甲酯共沸物，直到無(wú)甲醇生成 時(shí)停止加熱，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系冷卻，過(guò)濾濾出硫酸鈣晶須，將濾液減壓蒸餾除去殘 余的甲醇及過(guò)量的丙烯酸甲酯，之后減壓蒸餾得到無(wú)色透明液體產(chǎn)率為89.2%，目的產(chǎn)物
為丙烯酸二甲氨基乙酯。
實(shí)施例9 : 在裝有溫度計(jì)、攪拌器等蒸餾裝置的三口瓶中加入加入36g丙烯酸甲酯、20g二 甲氨基乙醇及0. 08g阻聚劑對(duì)苯二酚，再加入實(shí)施例8中回收的硫酸鈣晶須，攪拌，升溫至 85°C 115t:后反應(yīng)若干時(shí)間，反應(yīng)過(guò)程中不斷蒸餾出甲醇與甲酯共沸物，直到無(wú)甲醇生成 時(shí)停止加熱，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系冷卻，過(guò)濾濾出硫酸鈣晶須，將濾液減壓蒸餾出去殘 余的甲醇及過(guò)量的丙烯酸甲酯，之后減壓蒸餾得到無(wú)色透明液體產(chǎn)率為87.9%，目的產(chǎn)物 為丙烯酸二甲氨基乙酯。 可以理解地是，以上關(guān)于本發(fā)明的具體描述，僅用于說(shuō)明本發(fā)明而并非受限于本 發(fā)明實(shí)施例所描述的技術(shù)方案，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 修改或等同替換，以達(dá)到相同的技術(shù)效果；只要滿足使用需要，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之 內(nèi)。
權(quán)利要求
硫酸鈣晶須作為酯交換反應(yīng)催化劑的應(yīng)用，其特征在于，采用硫酸鈣晶須作為酯交換反應(yīng)的催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的硫酸鈣晶須作為酯交換反應(yīng)催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述 硫酸鈣晶須的用量以重量百分含量計(jì)占所述酯交換反應(yīng)原料物總量的1 5%。
3. 如權(quán)利要求1所述的硫酸鈣晶須作為酯交換反應(yīng)催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述硫酸鈣晶須的用量以重量百分含量計(jì)占所述酯交換反應(yīng)原料物總量的2 4%。
4. 如權(quán)利要求1 3之任一所述的硫酸鈣晶須作為酯交換反應(yīng)催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述酯交換反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物為醋酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯或丙烯酸二甲氨基乙酯。
5. 如權(quán)利要求4所述的硫酸鈣晶須作為酯交換反應(yīng)催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述硫酸鈣晶須為二水硫酸鈣、半水硫酸鈣或無(wú)水硫酸鈣的纖維狀單晶體。
6. 如權(quán)利要求5所述的硫酸鈣晶須作為酯交換反應(yīng)催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述 酯交換反應(yīng)按如下方式依次進(jìn)行a、 在裝有溫度計(jì)及攪拌器蒸餾裝置的三口瓶中加入計(jì)量的酯和醇；b、 向a步驟中的三口瓶中再加入硫酸鈣晶須并進(jìn)行攪拌、加熱；c、 反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系冷卻，過(guò)濾濾出硫酸鈣晶須，將濾液減壓、蒸餾除去低級(jí)醇 及未反應(yīng)原料，即得酯目標(biāo)產(chǎn)物。
7. 如權(quán)利要求6所述的硫酸鈣晶須作為酯交換反應(yīng)催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述 酯為醋酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯或丙烯酸甲酯；所述醇為乙醇、正丁醇、異辛醇或二甲氨 基乙醇。
8. 如權(quán)利要求7所述的硫酸鈣晶須作為酯合成催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述b步驟中，其加熱溫度為70°C 150°C。
全文摘要
本發(fā)明屬化學(xué)化工領(lǐng)域，尤其涉及一種硫酸鈣晶須作為酯交換反應(yīng)催化劑的應(yīng)用，其采用硫酸鈣晶須作為酯交換反應(yīng)的催化劑；硫酸鈣晶須的用量占所述酯交換反應(yīng)原料物總量的1～5％；酯交換反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物為醋酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯或丙烯酸二甲氨基乙酯；硫酸鈣晶須為二水硫酸鈣、半水硫酸鈣或無(wú)水硫酸鈣的纖維狀單晶體；酯交換反應(yīng)按如下方式依次進(jìn)行a、在裝有溫度計(jì)及攪拌器蒸餾裝置的三口瓶中加入計(jì)量的酯和醇；b、三口瓶中再加入硫酸鈣晶須并進(jìn)行攪拌、加熱；c、反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾濾出硫酸鈣晶須，將濾液減壓、蒸餾除去低級(jí)醇及未反應(yīng)原料，即得酯目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明成本低廉，易分離，環(huán)保效能好，工藝簡(jiǎn)單，催化劑回收便利。
文檔編號(hào)C07C67/03GK101703938SQ200910010599
公開(kāi)日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者張連紅, 敖文杰, 梁紅玉, 王法輝, 田彥文 申請(qǐng)人:東北大學(xué)