專利名稱：一種丙烯酸正丁酯的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機化工原料生產(chǎn)技術領域，具體地說是一 種丙烯酸正丁酯的生產(chǎn)方法。
背景技術：
眾所周知，丙烯酸正丁酯是一種重要的有機化工原料，用于制造合成樹脂、合成纖維、 合成橡膠、塑料、涂料、粘合劑等。具有關資料報導，全球丙烯酸正丁酯需求2005年約 為170萬噸，并且需求量在逐年增髙，2010年預計需求量達到200萬噸。
目前，已經(jīng)公開的丙烯酸正丁酯的生產(chǎn)方法主要有三種
一種是日本觸媒化學公司的，其主要工藝流程為原料丙烯酸和正丁醇在一個反應器 內(nèi)進行酯化反應，采用離子交換樹脂作催化劑；
然后，含丙烯酸正丁酯的反應產(chǎn)物首先進入酸分離塔，未反應的丙烯酸從塔底分離， 返回反應器循環(huán)利用；其它物料從塔頂流至分離罐分層，下層大部分水和一部分有機液作 為回流返回塔中，其余水排出；上層物料先后進入輕、重組分分離塔，將剩余的水、丁醇 等輕組分和二聚物等重組分分離；這樣，只需要三個精餾塔就達到了產(chǎn)品要求。
雖然該工藝減少了精制系統(tǒng)的流程，但是，催化劑離子交換樹脂每四個月就需更換--次，對裝置的長期穩(wěn)定運行非常不利。
另一種是德閨魯奇公司的，其主要工藝流程為原料丙烯酸和正丁醇在二個串聯(lián)反應 器內(nèi)進行酯化反應，采用硫酸作催化劑。反應產(chǎn)物離開反應器后進入中和罐，硫酸被堿洗 掉，完成分離。堿洗液進入醇回收塔，通過蒸餾回收丁醇；堿洗后的物料依次進入輕、重 組分分離塔，將剩余的水、丁醇等輕組分和二聚物等重組分分離，最終得到丙烯酸iFJ'酯產(chǎn)品。
該工藝采用硫酸作催化劑，對設備的腐蝕嚴重。 而第三種則是ll本三菱化學公司的，其主要工藝流程為原料丙烯酸和」下丁醇在^t 串聯(lián)反應器內(nèi)進行酯化反應，采用有機酸作催化劑，且釆用邊反應邊進行脫水方法，以使可逆的酯化平衡反應盡量向生成酯方向進行。反應器排出的產(chǎn)物進入堿洗塔、水洗塔，去 除物料中的催化劑、丙烯酸和正丁醇。堿洗液進入醇回收塔，回收正丁醇；水洗后物料依 次進入醇拔頭塔、酯提純塔，去除殘留的正丁醇、水和重組份后，得到丙烯酸正丁酯產(chǎn)品。
酯化反應過程，由于采用有機酸做催化劑，故對系統(tǒng)的腐蝕程度大為減輕。 上述三家公司的丙烯酸正丁酯裝置代表了現(xiàn)階段國際上的主要生產(chǎn)方法。其中，日本
三菱化學的生產(chǎn)方法優(yōu)于其它兩家，該工藝既能保證裝置的長期連續(xù)穩(wěn)定運行，又有效的
降低了催化劑對系統(tǒng)的腐蝕程度。
本申請人于2006年引進日本三菱公司技術，建成一套13萬噸/年丙烯酸及酯裝置，
其中丙烯酸正丁酯的生產(chǎn)規(guī)模為8萬噸/年。
丙烯酸正丁酯的具體生產(chǎn)流程如下
丙烯酸、正丁醇以及少量有機酸催化劑被加進串聯(lián)著的兩個反應器(第一反應器和第 二反應器)，每臺反應器內(nèi)部被隔板分隔為二個反應室，共四段反應區(qū)，原料在負壓下、 固定溫度下依次通過四個反應室，最終反應生成丙烯酸正丁酯；
反應所生成的水與正丁醇一起進行共沸蒸餾，從脫水塔的頂部除去，含產(chǎn)品和催化劑 的第二反應器流出物用泵打入催化劑萃取塔；
在催化劑萃取塔底部的萃取液中含有大部分的催化劑及未反應的丙烯酸，返回反應器 循環(huán)使用；目的產(chǎn)物丙烯酸丁酯則進入洗滌塔；
在洗滌塔，塔頂為經(jīng)過洗滌和中和的丙烯酸丁酯，送入后續(xù)二塔，分別脫除輕組分及 重組分，得到丙烯酸正丁酯產(chǎn)品，塔底洗滌液進入回收塔回收丁醇后，塔底廢水送入廢水 儲罐。
但是，上述丙烯酸」下丁酯生產(chǎn)工藝仍存在缺陷及不足。由于丙烯酸和丙烯酸酯非常易 于聚合，物料在反應器內(nèi)在負壓下、四段反應腔保持恒溫操作，第 -段反應腔的產(chǎn)品轉化 率為50 70% ，第二段為70% 90% ，第三段為90%~98% ，第四段反應腔的產(chǎn)品轉化率 接近100% 。由于各段反應溫度相同，物料經(jīng)過前三段反應腔后，產(chǎn)品轉化率過髙、轉化 速度過快，因而副產(chǎn)物增多，并且在第四段反應腔內(nèi)丙烯酸正丁酯的聚合反應趨勢加速， 聚合物增多，物料粘度增大。這樣，既導致物料單耗增大，又不利于產(chǎn)品精制系統(tǒng)的」下常 運行。因為上述情況，導致本申請人的丙烯酸正丁酯裝置的平均單耗升高丙烯酸單耗為
40. 62~0. 63噸/噸，正丁醇單耗為0. 62 0. 64噸/噸。由于聚合物量增多，單耗高，產(chǎn)品產(chǎn)量就低。因此反應器內(nèi)聚合物的產(chǎn)生使企業(yè)的經(jīng)濟效益受到巨大損失。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種改進的丙烯酸正丁酯的生產(chǎn)方法。具體地說是對丙烯酸正丁 酯的反應器系統(tǒng)進行工藝控制參數(shù)改變，以解決反應物料聚合問題。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:它包括在反應系統(tǒng)中，瞬時原料進料量的重量份數(shù)比為 丙烯酸為1. 0份，正丁醇1. 0 1. 1份；對甲苯磺酸催化劑瞬時進料量的重量份數(shù)比為 0.0014 0.0062份；上述物料在反應系統(tǒng)酯化反應后，依次經(jīng)過催化劑萃取塔、洗滌塔、 醇拔頭塔、酯提純塔，分別去除反應產(chǎn)物中殘留的丙烯酸、正丁醇、催化劑、水、重組份， 最終在酯提純塔頂部得到丙烯酸正丁酯產(chǎn)品，其特征在于反應系統(tǒng)中的反應器設置為四 段或五段反應腔，該四段反應腔的反應溫度依次為93 96"C ， 94.5~96.5" ， 95.7 97. ， 96 99";前兩段反應腔內(nèi)的反應壓力為45 55KpaA，后兩段或后三段反應腔 內(nèi)的反應壓力為30 40KpaA,反應時間為14 18小時。本發(fā)明四段反應腔的優(yōu)化反應溫度依次為93.8 94.(TC ， 94.5~96.0r ， 95. 7 97. 0X: ， 96 97.5TC。本發(fā)明前兩段反應腔的優(yōu)選反應壓力為52 55KpaA。本發(fā)明后兩段或后三段反應腔的優(yōu)選反應壓力為31 35KpaA。本發(fā)明四段反應腔的反應時間為14 15小時。本發(fā)明由于將四段反應腔的反應實行梯度控制，避免了物料局部反應過于劇烈導致聚 合，從而大大地降低了反應器出口物料聚合物的含量，降低了物料粘度。反應溫度梯度調(diào) 整后，反應器出口物料聚合物的含量由5%降低至3% ,原料丙烯酸和正丁醇的單耗值分別 將為0. 596 0. 61噸/噸、0. 609 0. 620噸/噸，極大地降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。


圖1是本發(fā)明的工藝流程示意簡圖；下面將通過實例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但下述的實例僅僅是本發(fā)明其中例子而 已，并不代表本發(fā)明所限定的權利保護范圍，本發(fā)明的權利保護范圍以權利要求書為準。
具體實施方式
實施例l參考本發(fā)明的工藝流程示意簡圖l，在反應系統(tǒng)中，設置有二個反應器(第一反應 器和第二反應器)，每臺反應器內(nèi)部被隔板分隔為二個反應室，共設四段反應區(qū)，原料 在負壓下，依次通過四個反應室；其中瞬時原料進料量丙烯酸8410 8420kg/h，正丁 醇8590 8600kg/h，催化劑進料量對甲苯磺酸50kg/h;反應器四段反應腔內(nèi)的反應 溫度采用梯度控制，即反應溫度依次為93.8 94.0"C, 94.5 96.01C, 95.7 97.0匸， 96 97.5"C;前兩段反應腔內(nèi)的反應壓力為52 55KpaA，后兩段反應腔內(nèi)的反應壓力為 31 35KpaA,;反應時間14 15h;反應所生成的水與正丁醇一起進行共沸蒸餾，從脫水塔的頂部除去，含產(chǎn)品和催化劑 的第二反應器流出物用泵打入催化劑萃取塔；在催化劑萃取塔底部的萃取液中含有大部分的催化劑及未反應的丙烯酸，返回反應器 循環(huán)使用；目的產(chǎn)物丙烯酸丁酯則進入洗滌塔；在洗滌塔，塔頂為經(jīng)過洗滌和中和的丙烯酸丁酯，依次送入后續(xù)的醇拔頭塔、酯提純 塔，分別脫除輕組分及重組分，得到丙烯酸正丁酯產(chǎn)品；而塔底洗滌液進入回收塔回收丁 醇后，塔底廢水送入廢水儲罐。最終在酯提純塔頂部得到丙烯酸正丁酯產(chǎn)品14110 14120kg/h 。當月消耗丙烯酸6261. 9噸、正丁醇6398.1噸，得到丙烯酸正丁酯產(chǎn)品10502, 52噸。當月丙烯酸單耗0. 596噸/噸，正丁醇單耗0. 609噸/噸。 實施例2當二個或三個反應器內(nèi)共設五段反應區(qū)時，當反應器五段反應腔內(nèi)的反應溫度采用 梯度控制，即反應溫度依次為93.8 94.0'C, 94.5 96.0'C， 95.7 97.0'C， 96 96. 5 96.5 97.5'C;反應壓力40KpaA;反應時間15 16h;而在其它包括投料量，工 藝路線及工藝條件不變的情況下，最終在酯提純塔頂部得到丙烯酸正丁酯產(chǎn)品14115 14125kg/h 。
權利要求
1、一種丙烯酸正丁酯的生產(chǎn)方法，它包括在反應系統(tǒng)中，瞬時原料進料量的重量份數(shù)比為丙烯酸為1.0份，正丁醇1.0～1.1份；對甲苯磺酸催化劑瞬時進料量的重量份數(shù)比為0.0014～0.0062份；上述物料在反應系統(tǒng)酯化反應后，依次經(jīng)過催化劑萃取塔、洗滌塔、醇拔頭塔、酯提純塔，分別去除反應產(chǎn)物中殘留的丙烯酸、正丁醇、催化劑、水、重組份，最終在酯提純塔頂部得到丙烯酸正丁酯產(chǎn)品，其特征在于反應系統(tǒng)中的反應器設置為四段或五段反應腔，該四段反應腔的反應溫度依次為93～96℃，94.5～96.5℃，95.7～97.0℃，96～99℃；前兩段反應腔內(nèi)的反應壓力為45～55KpaA，后兩段或后三段反應腔內(nèi)的反應壓力為30～40KpaA，反應時間為14～18小時。
2、 根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸正丁酯的生產(chǎn)方法，其特征在于本發(fā)明四段反應腔的反應溫度依次為93.8 94.0" ， 94.5 96.0" ， 95.7 97.0"C , 96 97.5*C。
3、 根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸正丁酯的生產(chǎn)方法，其特征在于前兩段反應腔的反應壓力為52 55KpaA。
4、 根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸正丁酯的生產(chǎn)方法，其特征在于后兩段或后三段反應腔的反應壓力為31 35KpaA。
5、 根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸正丁酯的生產(chǎn)方法，其特征在于四段反應腔的反應時間為14 15小時。
全文摘要
一種丙烯酸正丁酯的生產(chǎn)方法，包括反應系統(tǒng)中瞬時原料進料量的重量份數(shù)比為丙烯酸為1.0份，正丁醇1.0-1.2份；對甲苯磺酸催化劑瞬時進料量的重量份數(shù)比為0.0014-0.0062份；反應后依次經(jīng)萃取塔、洗滌塔、醇拔頭塔、酯提純塔，去除殘留的丙烯酸、正丁醇、催化劑、水、重組份，最終得丙烯酸正丁酯產(chǎn)品，其技術要點是反應系統(tǒng)中的反應器設置為四段或五段反應腔，其反應溫度實行梯度控制，前兩段和后兩或三段反應腔的壓力分別為45-55kPaA和30-40kPaA，反應時間為14-18小時。本發(fā)明由于將分段反應腔的溫度采用梯度控制，避免局部物料反應過于劇烈而聚合，大大地降低了反應器出口物料聚合物的含量，降低了物料粘度。
文檔編號C07C67/08GK101591245SQ20091001216
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月23日 優(yōu)先權日2009年6月23日
發(fā)明者夏長斌, 鞏淵博, 亮 賈, 鑫 陸, 高月新 申請人:沈陽石蠟化工有限公司