專(zhuān)利名稱(chēng)：4-[2′-(反式-4″-烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮類(lèi)液晶中間體化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液晶中間體化合物的制備方法，更具體地涉及4-[2'-(反 式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮類(lèi)液晶中間體化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)是液晶顯示器(LCD)中最重要的一種， 其產(chǎn)值和影響力在液晶顯示器家族中有著舉足輕重的地位，被廣泛應(yīng)用于電視 機(jī)、筆記本電腦、監(jiān)視器、手機(jī)等各個(gè)方面。
液晶材料是構(gòu)成液晶顯示器(LCD)的幾大材料之一，并且，伴隨著顯示模
式的不同，所需液晶材料也各異。因此，作為顯示用的液晶材料也伴隨著液晶 顯示器的發(fā)展而壯大，出現(xiàn)了大量新型的液晶化合物，如環(huán)己基(聯(lián))苯類(lèi)、 乙烷橋鍵類(lèi)、端烯類(lèi)和含氟苯類(lèi)液晶化合物等，以不斷滿(mǎn)足TN-LCD、 STN-LCD、 TFT-LCD等顯示器件對(duì)性能的要求。
一般認(rèn)為，液晶分子中含有中心橋鍵，即含有l(wèi), 2-亞乙基(-CH2CH2-)的 液晶分子統(tǒng)稱(chēng)為乙烷類(lèi)液晶化合物，它是非常重要的一類(lèi)液晶化合物，其中， 又分為幾個(gè)亞型小類(lèi)。乙烷橋鍵的引入賦予了液晶分子許多優(yōu)良性質(zhì)，如光 學(xué)各向異性小(An)，黏度較低，響應(yīng)速度快，化學(xué)穩(wěn)定性好，光穩(wěn)定性好、 低溫互溶性好等。因此，乙烷類(lèi)液晶化合物在高檔液晶材料中，如STN、 TFT 中有著廣泛地應(yīng)用，成為其中不可或缺的成分。
為了得到顯示模式所需的各種特性，液晶材料通常以多種液晶化合物的混 合物形式使用，因此，需要液晶化合物具有良好的互溶性，特別是在低溫下。
在已公開(kāi)的US20030001138、 US6682784、特開(kāi)平9-71779和US5728319等 專(zhuān)利中都提及到烷基環(huán)己基乙基環(huán)己基多氟苯類(lèi)的液晶化合物這些液晶化合物與其他的液晶化合物一起構(gòu)成為STN-LCD和TFT-LCD用的 混合液晶材料，并且成為了其中非常重要的組成部分，在TFT-LCD中有著廣泛
地應(yīng)用，成為其中不可或缺的成分。
而要制備上述的乙烷類(lèi)單體液晶化合物，就必須要用到4-[2'-(反式-4〃 -
垸基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮類(lèi)液晶中間體。EP0，280，902專(zhuān)利認(rèn)為4-[2'-(反式 -4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)已酮類(lèi)液晶中間體是合成乙烷類(lèi)液晶的一種重要的 中間體，它能夠與相應(yīng)的格式試劑反應(yīng)，通過(guò)脫水、加氫制備出一系列乙烷類(lèi)液 晶化合物。
目前，關(guān)于4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮類(lèi)液晶中間體的制 備報(bào)道不多，僅有<精細(xì)化工> 2002年第19卷第07期報(bào)道了清華大學(xué)的張曉 軍、唐洪等發(fā)表的一篇文章，以反式-4-戊基環(huán)己基甲酸為原料,通過(guò)氫化鋁鋰 還原、溴代、格氏反應(yīng)、醇脫水、催化氫化、脫甲基、高壓催化氫化和重鉻酸 鈉氧化等8步反應(yīng)合成了 4-[2' -(反式-4〃 -戊基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮,熔點(diǎn) 40. 9 °C，氣相色譜儀測(cè)定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 1%。此種化合物可以作為制備乙烷類(lèi) 多環(huán)體系液晶的重要中間體。但是，此工藝路線不僅太長(zhǎng)、工藝條件較苛刻， 而且還用重鉻酸鈉作為氧化劑污染環(huán)境，其制備過(guò)程中極易產(chǎn)生副產(chǎn)物，不易 提純，使最終產(chǎn)品的純度較差，僅為99.1%，既不能滿(mǎn)足TFT-LCD對(duì)液晶中間體 高純度、高品質(zhì)的要求，同時(shí)，也不能滿(mǎn)足和適應(yīng)當(dāng)今綠色環(huán)保生產(chǎn)的理念。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、 高收率、高純度的4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮類(lèi)液晶中間體化 合物的制備新方法，來(lái)滿(mǎn)足TFT-LCD對(duì)液晶中間體高純度、高品質(zhì)的要求，適 應(yīng)TFT-LCD用液晶材料快速發(fā)展的需要。
4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮類(lèi)液晶中間體化合物的通式 (I)結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 6</formula>其中:R為C廣Cw烷基；進(jìn)一步的，R優(yōu)選為C-C,。直鏈烷基； 更為優(yōu)逸的是，R為C「C7直鏈烷基；最優(yōu)選的是，R為-CH3、 -C2H5、 -CA、 -C4H9、 -。 或-C7H15。 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的提供一種4-[2' -(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己 酮類(lèi)液晶中間體化合物(通式U))的制備新方法，其合成路線如下C2H2(A)CH2CH2CH2(B)—:0(C) — ^~^ ^~/ (I) 4-[2' -(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮類(lèi)液晶中間體化合物通式(I) 的制備方法步驟如下(1) 用反式-4-烷基環(huán)己基甲基氯(A)在有機(jī)溶劑中與鎂屑反應(yīng)，得到格式 試劑，再與對(duì)節(jié)氧基苯氰反應(yīng)、然后進(jìn)行酸性水解得到相應(yīng)的反式-4'-烷基環(huán) 己基乙?；?4-窄氧基苯(B);(2) 反式-4'-烷基環(huán)己基乙?；?4-芐氧基苯(B)在有機(jī)溶劑中在催化劑 的催化下，進(jìn)行先低壓后高壓的階梯加氫反應(yīng)，減少副反應(yīng)的發(fā)生，得到相應(yīng) 的4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基醇(C),再進(jìn)行精密分餾、提純；(3) 在有機(jī)溶劑中，4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基醇(C)在 環(huán)保氧化劑存在下，氧化制得4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮類(lèi)化 合物(I),再進(jìn)行精密分餾、提純、重結(jié)晶，得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明步驟(l)中所述的有機(jī)溶劑為乙醚、四氫呔喃、甲基四氫吹喃、苯、 甲苯及二甲苯中的至少一種，其優(yōu)選為四氫吹喃和甲苯的混合物。本發(fā)明步驟(l)中所述的酸性水解，是在酸的存在下實(shí)施，優(yōu)選任選地用水 稀釋的鹽酸、硫酸、冰乙酸，更優(yōu)選為用水稀釋的鹽酸、硫酸，最優(yōu)選為用水 稀釋的硫酸， 一般情況下，各種酸稀釋后的濃度為10~50%。本發(fā)明步驟(i)可以在相對(duì)寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)施，通常溫度為iox:至lose優(yōu)選溫度為20i:至1051C。最優(yōu)選的是步驟(l)中各反應(yīng)組分的反應(yīng)先在60TC至 75。C下引發(fā)反應(yīng)，進(jìn)一步反應(yīng)在70'C至85。C進(jìn)行，然后，再在9(TC至105TC下 進(jìn)行酸性水解。本發(fā)明步驟(l)的實(shí)施中，對(duì)于lmol的反式-4-烷基環(huán)己基甲基氯(A)，所 使用的鎂屑一般為0. 7mo1至1. 5mol，優(yōu)選為0. 9mo1至1. 3mol,更優(yōu)選為i. Omol 至1. lraol;所使用的對(duì)芐氧基苯氰一般為0.6mol至1.4mol,更優(yōu)選為0. 8mol 至1. 2mo1,最優(yōu)選為0. 9mol至1. Omol。本發(fā)明步驟(l)中，反應(yīng)時(shí)間并不關(guān)鍵，可以按照生產(chǎn)批量的多少在較寬的 范圍內(nèi)選擇。 一般而言，步聚(1)中各反應(yīng)的時(shí)間合并在一起最長(zhǎng)達(dá)15小時(shí), 其優(yōu)選時(shí)間為10小時(shí)，更優(yōu)選時(shí)間為8小時(shí)。本發(fā)明步驟(2)中所述的催化劑為雷尼鎳催化劑、活性鎳催化劑、Pd/C、 Pt/C 中的至少一種，優(yōu)選為雷尼鎳催化劑，最優(yōu)選為中性雷尼鎳催化劑。本發(fā)明步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、乙醇、甲醇、異丙醇、甲苯、二甲苯及二氯甲烷中的至少一種，優(yōu)選為乙醇和甲醇，最優(yōu)選為乙醇。本發(fā)明步聚(2)中所述的階梯加氫反應(yīng)是指先低壓后高壓的加氬反應(yīng)過(guò)程 第一步，先在氫氣壓力為0. 5Mpa、溫度為95 100'C時(shí)進(jìn)行加熱加氫反應(yīng)2-3 小時(shí)；第二步，升溫到125 - 135°C、壓力為3. 6 ~ 4. 0 Mpa的條件下，再加氫反 應(yīng)5 ~ 6小時(shí)。本發(fā)明步驟(2)可以在相對(duì)寬的溫度和壓力范圍內(nèi)實(shí)施。通常溫度為501C至 200°C、壓力為0.1Mpa至10. 0Mpa。優(yōu)選溫度為60。C至1WC、壓力為0. 2 Mpa 至8. 0 Mpa,更優(yōu)選溫度為8(TC至15(TC、壓力為0. 3 Mpa至6. 0 Mpa。最優(yōu)選 的是步驟(2)中，各反應(yīng)組分的反應(yīng)分為兩個(gè)階段進(jìn)行先在溫度85。C至 下、壓力0. 3Mpa至0.7Mpa反應(yīng)1-3小時(shí)，然后，再在溫度ll(TC至15(TC下、 壓力2. 5 Mpa至5. 0 Mpa反應(yīng)3-7小時(shí)。本發(fā)明步驟(2)中的反應(yīng)時(shí)間并不關(guān)鍵，可以按照生產(chǎn)批量的多少在較寬的 范圍內(nèi)選擇。 一般而言，各反應(yīng)物合并在一起的反應(yīng)時(shí)間最長(zhǎng)達(dá)12小時(shí)，優(yōu)選 反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，更優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。更加具體的是第一階段反應(yīng)時(shí) 間為l-3小時(shí)，第二階段反應(yīng)時(shí)間為3-7小時(shí)。本發(fā)明步驟(3)中所述的環(huán)保氧化劑為次氯酸鈉、次氯酸錦、二氧化錳、高錳酸鉀、雙氧水及添加劑(如釩酸銨、溴酸鉀)等氧化劑中的至少一種，優(yōu)選 為次氯酸鈉和次氯酸鈣，更優(yōu)選為次氯酸鈉。而對(duì)于lmol的4-[2'-(反式-4 〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基醇(C),所用氧化劑的摩爾量一般是4-[2'-(反式 -4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基醇(C)的40-100%,優(yōu)選為40-70%,最優(yōu)選為 40-5 00/ 。本發(fā)明的步驟(3)中所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二磽化 碳、四氯乙烷、1、 4—二噁烷、四氫呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、丙酮、丁,、 冰乙酸及丙酸中的至少一種，優(yōu)選為氯仿、冰乙酸、1、 4一二噁烷、甲基^t丁 基醚、丙酮、丁酮中的至少一種，更優(yōu)選為氯仿、冰乙酸、1、 4 —二噁烷、丙 酮中的至少一種。本發(fā)明步驟(3)可以在相對(duì)寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。通常溫度為-l(TC至50t!， 優(yōu)選溫度為-5"C至40X:，更優(yōu)選溫度為(TC至3(TC，最優(yōu)選溫度為(TC至2(TC。本發(fā)明步驟(3)，反應(yīng)時(shí)間并不關(guān)鍵，可以按照生產(chǎn)批量的多少在較寬的范 圍內(nèi)選擇。 一般而言，各反應(yīng)物合并在一起最長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)10小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng) 時(shí)間為8小時(shí)，最優(yōu)逸反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。反應(yīng)過(guò)程中釆用氣相色譜儀一直監(jiān) 控跟蹤反應(yīng)。本發(fā)明步驟(3)中，進(jìn)行最后的重結(jié)晶所用的有機(jī)溶劑為丙酮、丁,、環(huán)已 酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、異丙醇、甲苯及二甲苯中的至少一種，優(yōu)選為丁 酮、環(huán)己鬭、乙酸乙酯、乙醇、甲苯、異丙醇中的至少一種，更優(yōu)選為丁酮、 環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙醇的混合物。本發(fā)明步驟(2)及步驟(3)中所進(jìn)行的精密分餾，最好采用分子蒸餾儀進(jìn) 行精密分餾。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果如下(1) 在第二步制備4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基醇(C)的 過(guò)程中，由于采用了先低壓后高壓的階梯加氫反應(yīng)過(guò)程，得到的產(chǎn)物再進(jìn)行精 密蒸餾，達(dá)到了極為優(yōu)化的工藝，使產(chǎn)物中副產(chǎn)物如4-[2'-(反式-4〃 -烷基 環(huán)己基)乙基醇]環(huán)已基醇和4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己烷的量 降至工藝可以接受的程度；(2) 在第三步的制備過(guò)程中，4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基醇(C)采用在相對(duì)環(huán)保的氧化劑的條件下，來(lái)制備4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮類(lèi)化合物(I)，結(jié)合精密蒸餾與提純，能得到純度達(dá)99.8X 以上的白色晶體產(chǎn)品；(3)本發(fā)明設(shè)計(jì)的合成路線獨(dú)特，采用了綠色環(huán)保的材料和技術(shù)路線，工 藝路線較短，工藝條件合理，處理方法合適，產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)，純度高，收率高， 適于TFT-LCD液晶材料對(duì)中間體的品質(zhì)要求，能完全滿(mǎn)足TFT-LCD對(duì)液晶中間 體高純度、高品質(zhì)的要求，以適應(yīng)TFT-LCD用液晶材料快速發(fā)展的需要。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，然而，所述實(shí)施倒不 應(yīng)以限制的方式解釋。 實(shí)施例1:本實(shí)施例為4-[2'-(反式-4〃 -戊基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮的制備，其制備步 聚如下步驟l:反式-4'-戊基環(huán)己基乙?；?4-節(jié)氧基苯(B)的合成。 在三口瓶中加入4.8g(0. 2moi)鎂屑、250ml干燥的四氫呋喃和lOOml甲苯， 加熱回流，加入兩亳升反式-4-戊基環(huán)己基甲基氯和兩粒碘，引發(fā)反應(yīng)后，開(kāi)始漓 加36.5 g (0.18mol)反式-4-戊基環(huán)己基甲基氯，以微回流為宜，大約滴加半 小時(shí)；加畢，加熱回流反應(yīng)3小時(shí)。滴加33. 5g(0. 16mol)對(duì)芐氧基苯氰與50 ml 甲苯的溶液，大約滴加l小時(shí)，完畢后，加熱開(kāi)始蒸溶劑，至溫度105X:止，補(bǔ) 加100ml甲苯，再回流反應(yīng)3小時(shí)；降溫至20°C，滴加20mi濃硫酸與50粗1水 的溶液，加畢，再加熱至95t!左右回流反應(yīng)2小時(shí)；降溫至2(TC,分液，用100ml x2甲苯萃取二次，合并有機(jī)層，再用200mlx3溫水洗滌三次，用無(wú)水MgS04干 燥；濾除千燥劑，減壓蒸干得粗品，再用500 mLx2無(wú)水乙醇重結(jié)晶二次，得白 色晶體49.0g，產(chǎn)品氣相色譜儀分析純度>99.5%,收率81%。步驟2: 4-[2'-(反式-4〃 -戊基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基醇(C)的合成。 高壓釜中加入500 g(L 32mol)反式-4'-戊基環(huán)己基乙酰基-4-節(jié)氧基苯(B )、 1500ml無(wú)水乙醇、雷尼鎳催化劑150 g，蓋釜蓋，用氮?dú)庵脫Q空氣三次，再用氫 氣置換氮?dú)馊危瑲錃鈮毫Χ?.5Mpa、溫度定為95~100°C,開(kāi)始進(jìn)行加熱加 氫；控制加氫反應(yīng)2小時(shí)后，升溫到125~135°C、壓力為3.6-4. 0 Mpa的條侍 下，再加氫反應(yīng)5小時(shí) 6小時(shí)(氣相色譜儀跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完)。將反應(yīng)液降至9室溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行壓濾，用lOOmLx 2乙醇沖洗催化劑二次，合并所有的濾液， 減壓去凈溶劑，余物用分子蒸餾儀進(jìn)行精密蒸鎦，收集145土2X:/lmmHg的餾分, 得白色固體351.1g。所得產(chǎn)品用氣相色譜儀分析，純度>99.2%,收率95%。 步驟3: 4-[2'-(反式-4〃 -戊基環(huán)己基)乙基〗環(huán)己酮的合成。 三口瓶中加入80ml 二氯甲烷、100ml冰乙酸、lOOmll、 4一二噁烷、30ml 四氫吹喃和4-[2'-(反式-4〃 -戊基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基醇(C) 50.4 g (0.18 mol)，攪拌溶解，控制溫度在7 101C，開(kāi)始滴加適量(有效氯10"次氯酸鈉， 邊滴加邊氣相色譜儀跟蹤反應(yīng)，大約滴加2小時(shí)；加畢，再保溫反應(yīng)2-3小時(shí) (氣相色譜儀跟蹤反應(yīng)分析終點(diǎn))；分液，用100mlx2甲苯萃取二次，合并有 機(jī)層，再用200mlx3碳酸氫鈉(10%)水溶液洗滌三次，再水洗到中性，用無(wú) 水MgS04干燥；濾除干燥劑，減壓蒸餾得粗品，余物用分子蒸餾儀進(jìn)行精密蒸餾， 收集MO士rC/lramHg的餾分，再用200 mL乙酸乙酯和30 mL丁酮重結(jié)晶二次， 得白色晶體35.5g。所得產(chǎn)品用氣相色譜儀分析，純度>99.8%，收率71%，化 合物熔點(diǎn)41. 7°C。 實(shí)施例2:本實(shí)施例為4-[2'-(反式-4〃 -丙基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮的制備。制備過(guò)程同實(shí)施例l，不同之處在于步驟l中的反式-4-戊基環(huán)己基甲基 氯原料被替代為反式-4-丙基環(huán)己基甲基氯，制備出目標(biāo)產(chǎn)物4-[2'-(反式-4 〃 -丙基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮。制備結(jié)果如下所得產(chǎn)品用氣相色譜儀分析，純度>99.8%，收率為71%， 化合物熔點(diǎn)45. 3°C。實(shí)施例3本實(shí)施例為4-[2'-(反式-4〃 -庚基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮的制備。制備過(guò)程同實(shí)施例l,不同之處在于步驟l中的反式-4-戊基環(huán)己基甲基 氯原料被替代為反式-4-庚基環(huán)己基甲基氯，制備出目標(biāo)產(chǎn)物4-[2'-(反式-4 〃 -庚基環(huán)己基)乙基〗環(huán)己酮。制備結(jié)果如下所得產(chǎn)品用氣相色譜儀分析，純度>99.8%，收率71%,化 合物熔點(diǎn)44. 3'C。實(shí)施例4本實(shí)施例為4-[2'-(反式-4〃 -甲基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮的制備。10制備過(guò)程同實(shí)施例l,不同之處在于步驟l中的反式-4-戊基環(huán)己基甲基 氯原料被替代為反式-4-甲基環(huán)己基甲基氯，制備出目標(biāo)產(chǎn)物4-[2' -(反式-4 〃 -甲基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮。制備結(jié)果如下所得產(chǎn)品用氣相色譜儀分析，純度>99.8%,收率71%,化 合物熔點(diǎn)57. 3°C。以制備與實(shí)施例l相同的產(chǎn)品4-[2' -(反式-4〃 -戊基環(huán)己基)乙基]環(huán)己, 為例，與現(xiàn)有技術(shù)的比較如下按<精細(xì)化工>2002年第19卷第07期揋道的方法，進(jìn)行制備4-[2'-(反 式-4〃 -戊基環(huán)己基)乙基環(huán)己酮，制備出的目標(biāo)產(chǎn)物一-4-[2' -(反式-4〃 -戊 基環(huán)己基)乙基〗環(huán)己酮，其產(chǎn)品氣相色譜儀分析純度為98. 5%，總收率為11. 2X。 產(chǎn)品有一偶聯(lián)1%的大雜質(zhì)，產(chǎn)品呈微黃白色，化合物熔點(diǎn)為38.9€。由此可 見(jiàn)，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，不僅制備工藝簡(jiǎn)單，而旦所制得的產(chǎn)品純度高， 收率高，化合物熔點(diǎn)高，品質(zhì)好，較現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯 著的進(jìn)步。
權(quán)利要求
1、一種4-[2′-(反式-4″-烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮類(lèi)液晶中間體化合物的制備方法，其特征是按下列步驟進(jìn)行的(1)用反式-4-烷基環(huán)己基甲基氯在有機(jī)溶劑中與鎂屑反應(yīng)，得到格式試劑，再與對(duì)芐氧基苯氰反應(yīng)，然后進(jìn)行酸性水解制得反式-4′-烷基環(huán)己基乙?；?4-芐氧基苯；(2)反式-4′-烷基環(huán)己基乙酰基-4-芐氧基苯在有機(jī)溶劑中在催化劑的催化下，進(jìn)行先低壓后高壓的階梯加氫反應(yīng)，制得4-[2′-(反式-4″-烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基醇，再進(jìn)行精密分餾、提純；(3)在有機(jī)溶劑中，4-[2′-(反式-4″-烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基醇在環(huán)保氧化劑存在下，氧化制得4-[2′-(反式-4″-烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮類(lèi)化合物，再進(jìn)行精密分餾、提純、重結(jié)晶，得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物。
2、 按照權(quán)利要求l所述的4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己,類(lèi) 液晶中間體化合物的制備方法，其特征是步驟(l)中所述的有機(jī)溶劑為乙醚、四 氫呋喃、甲基四氫呋喃和苯、甲苯及二甲苯中的至少一種；所述的酸性水解， 是在酸的存在下實(shí)施，所述的酸為用水稀釋的濃度為10—50%的鹽酸、硫酸、冰 乙酸中的至少一種。
3、 按照權(quán)利要求l所述的4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己齷類(lèi) 液晶中間體化合物的制備方法，其特征是步驟(l)中對(duì)于linol的反式-4-烷基環(huán) 己基甲基氯，所使用的鎂屑為0.7mol至1.5mo1,所使用的對(duì)芐氧基苯氰為0. 6mo1至1. 4mol;步驟(1)的反應(yīng)溫度為10TC至1051C。
4、 按照權(quán)利要求3所述的4-[2' -(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己,類(lèi) 液晶中間體化合物的制備方法，其特征是步驟(1)中各反應(yīng)組分的反應(yīng)先在60 。C至75。C下引發(fā)反應(yīng)，進(jìn)一步反應(yīng)在7(TC至85。C進(jìn)行，然后，再在9(TC至105 "C下進(jìn)行酸性水解。
5、 按照權(quán)利要求1所述的4-[2'-(反式-4"-烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己,類(lèi) 液晶中間體化合物的制備方法，其特征是步驟(2)中所述的催化劑為雷尼鎳催化 劑、活性鎳催化劑、Pd/C及Pt/C中的至少一種；所述的有機(jī)溶劑為乙酸乙欒、 乙醇、甲醇、異丙醇、甲苯、二甲苯及二氯甲烷中的至少一種。
6、 按照權(quán)利要求1所述的4-[2'-(反式-4"-烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己,類(lèi)液晶中間體化合物的制備方法，其特征是步聚(2)中所述的先低壓后高壓的階梯加氫反應(yīng)過(guò)程是第一步，在氫氣壓力為0.5Mpa、溫度為95 ~ IO(TC封加氫 反應(yīng)2—3小時(shí)；第二步，升溫到125 - 135X:、壓力為3. 6 ~ 4, OMpa的條件下， 再加氫反應(yīng)5小時(shí) 6小時(shí)。
7、 按照權(quán)利要求1所述的4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)已基)乙基]環(huán)己,類(lèi) 液晶中間體化合物的制備方法，其特征是步驟(2)在溫度為501C至20(TC、壓力 為0. 1 Mpa至10. 0 Mpa的條件下實(shí)施。
8、 按照權(quán)利要求7所述的4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己,類(lèi) 液晶中間體化合物的制備方法，其特征是步驟(2)各反應(yīng)組分的反應(yīng)分兩個(gè)階段 進(jìn)行第一階段在溫度85。C至ll(TC下、壓力0. 3 Mpa至0, 7 Mpa下反應(yīng)1-3 小時(shí)，第二階段在溫度ll(TC至150€下、壓力2. 5 Mpa至5. 0 Mpa下反應(yīng)3-7 小時(shí)。
9、 按照權(quán)利要求l所述的4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮類(lèi) 液晶中間體化合物的制備方法，其特征是步驟(3)中所述的環(huán)保氧化劑為次氯酸 鈉、次氯酸鈣、二氧化錳、高錳酸鉀、雙氧水及釩酸銨、溴酸鉀添加劑中的至 少一種；所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、四氯乙 烷、1、 4一二噁烷、四氫呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、丙酮、丁酮、冰乙酸及 丙酸中的至少一種；進(jìn)行最后的重結(jié)晶所用的有機(jī)溶劑為丙S1、 丁S、環(huán)己W、 乙酸乙酯、乙醇、甲醇、異丙醇、甲苯及二甲苯中的至少一種。
10、 按照權(quán)利要求1所述的4-[2'-(反式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己,類(lèi) 液晶中間體化合物的制備方法，其特征是步驟(3)中對(duì)于lmo1的4-[2'-(反式 -4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基醇，所加入的環(huán)保氧化劑的摩爾量為4-[2'-(反 式-4〃 -烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基醇的40-100 / 。
11、 按照權(quán)利要求1所述的4-[2' -(反式-4〃 -烷基環(huán)已基)乙基]環(huán)已,類(lèi) 液晶中間體化合物的制備方法，其特征是步驟(3)的實(shí)施溫度為-10iC至50TC。
全文摘要
一種4-[2′-(反式-4″-烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮類(lèi)液晶中間體化合物的制備方法，其特征是用反式-4-烷基環(huán)己基甲基氯在有機(jī)溶劑中與鎂屑反應(yīng)，得到格式試劑，再與對(duì)芐氧基苯氰反應(yīng)，然后酸性水解制得反式-4′-烷基環(huán)己基乙酰基-4-芐氧基苯(B)；(B)在有機(jī)溶劑中在催化劑的催化下，進(jìn)行階梯加氫反應(yīng)，制得4-[2′-(反式-4″-烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基醇(C)，進(jìn)行精密分餾、提純；在有機(jī)溶劑中，(C)在環(huán)保氧化劑存在下，制得4-[2′-(反式-4″-烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己酮類(lèi)化合物，再精密分餾、提純、重結(jié)晶，制得產(chǎn)品。本發(fā)明能滿(mǎn)足TFT-LCD對(duì)液晶中間體高純度、高品質(zhì)的要求。
文檔編號(hào)C07C49/403GK101565363SQ200910015490
公開(kāi)日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2009年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月28日
發(fā)明者于克吉, 于青春, 季進(jìn)山, 臧崇琴 申請(qǐng)人:煙臺(tái)德潤(rùn)液晶材料有限公司