專利名稱：尿素法合成硫脲的生產(chǎn)技術(shù)的制作方法
尿素法合成硫脲的生產(chǎn)技術(shù)
一、 所屬領(lǐng)域
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及硫脲合成技術(shù)，特別涉及尿素法合成硫 脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。
二、 背景技術(shù)-
硫脲CS(NH2)2是一種重要的有機合成原料。白色有光澤斜方形粒狀結(jié) 晶，味苦。熔點176 178°C,相對密度1.405 (2CTC)。在水中溶解度6匸時 為5. 19%， 2(TC時為14.07%,加熱時溶于乙醇，極微溶于乙醚，在空氣易潮 解。主要用作制藥(磺胺噻唑、蛋氨酸、吡哌酸及肥豬片的原料)、染料、樹 脂、壓縮粉等的原料；也可用作橡膠的硫化促進劑、金屬礦物的浮選劑等； 照相材料上顯影劑和調(diào)色劑；金屬防銹劑和電鍍工業(yè)。'
傳統(tǒng)的合成方法比較成熟，但存在一些不足。 1、傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝
(1) 原理 生成硫氫化鈣
Ca(OH)2 + H2S - Ca(HS)2 + H20
合成硫脲
2CaCN2 + Ca(HS)2+6H20-^2(NH2)2CS+ 3Ca(OH)2
(2) 生產(chǎn)流程
生石灰和水反應(yīng)得到的石灰乳，吸收硫化氫氣體生成硫氫化鈣溶液，再 與固體粉末狀石灰氮(氰氨化鈣)合成反應(yīng)制得硫脲溶液。該溶液經(jīng)過濾后， 將清液進行減壓蒸發(fā)濃縮，然后再經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心分離、烘干即可得到 成品硫脲。
該工藝發(fā)展的比較成熟，目前國內(nèi)廠家均采用該法生成氰胺，但由于其 原料石灰氮的生產(chǎn)是個高耗能、高污染、高排放的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，也是深加工生 產(chǎn)的污染源頭。同時，電石生產(chǎn)不但產(chǎn)生大量煙塵，而且大量可利用的余熱 隨煙塵排放，既污染環(huán)境又浪費資源，其生產(chǎn)成本較高，設(shè)備投資大，污染 嚴(yán)重，過程工藝條件控制要求較為嚴(yán)格。在工業(yè)化的初級階段，電石冶煉企業(yè) 尚能生存，隨著新型工業(yè)化的推進和國家資源綜合利用、環(huán)境保護政策法規(guī)的 完善，電石深加工產(chǎn)品的粗放式生產(chǎn)將難以為繼，必將被新工藝所取代。
天津大學(xué)碩士論文《硫脲制備工藝綜述》介紹了一種尿素法合成硫脲的 工藝方法，特點在于石灰氮制備，后續(xù)工藝與傳統(tǒng)方法相似。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)工藝的不足之處，提供一種可工業(yè)化的、高 含量(優(yōu)級品)、高收率、無污染、無廢渣的綠色環(huán)保循環(huán)工藝。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，以尿素為起始原料通過兩步高溫煅燒合成硫脲。高溫環(huán)境中尿素在堿金屬或堿土金屬氧化物作用下生成氰酸鹽并釋出
氨，氰酸鹽在高溫下轉(zhuǎn)化成氰銨鹽，直接將H2S通入氰銨鹽懸浮液中反應(yīng)合
成硫脲，同時副產(chǎn)金屬氫氧化物。合成過程中產(chǎn)生的氨經(jīng)水吸收，用于制液
氨；副產(chǎn)金屬氫氧化物脫水后，得到的金屬氧化物重復(fù)利用。 反應(yīng)原理如下
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本發(fā)明涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，包括如下工藝過程
1) 預(yù)處理常壓條件下將重量比3 8: 1的尿素和金屬氧化物投入加熱 粉碎混合機中，在130。C 180。C條件下預(yù)處理10 60分鐘，混合均勻；
2) 第一步加熱反應(yīng)將經(jīng)過預(yù)處理的物料投入釋氨燒結(jié)爐，在200 400
'C條件下反應(yīng)1 8小時，得到氰酸鹽；
3) 第二步煅燒將經(jīng)過第一步加熱反應(yīng)得到的氰酸鹽物料投入高溫煅燒
爐中，在600 90(TC條件下反應(yīng)30 120分鐘，降溫出料得到氰銨鹽；
4) 合成在常壓、室溫條件下，將氰銨鹽粉體加入反應(yīng)釜，加入1/2~3/4 體積的水，通入硫化氫氣體，合成硫脲，以硫氫鹽值68 85g/L控制反應(yīng)終 點，整個過程反應(yīng)溫度保持在2(TC 10(TC之間；
5) 后處理利用板框過濾進行分離，濾液進結(jié)晶釜降溫結(jié)晶，在2-3°。 分離，結(jié)晶物干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物硫脲。
本發(fā)明涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，所述金屬氧化物為堿 金屬氧化物或堿土金屬氧化物中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，所述金屬氧化物為氧 化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化f丐、氧化鋇中的一種或其中兩種或兩種以上的 混合物。
本發(fā)明涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，所述硫脲合成工序， 硫化氫的吸收條件為第一個小時吸收硫化氫350-450m3;.第二個小時吸收硫化 氫350-250m3;最后以200m7h吸收半小時左右。
本發(fā)明涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，所述硫脲合成工序中 使用的硫化氫為石化尾氣。
本發(fā)明涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，預(yù)處理和第一步加熱 反應(yīng)過程產(chǎn)生的氨用水吸收。
本發(fā)明涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，分離過程產(chǎn)生的廢渣 用煅燒回轉(zhuǎn)爐中經(jīng)600 "C煅燒，得到金屬氧化物，重復(fù)利用。
本發(fā)明涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，后處理結(jié)晶產(chǎn)生的濾 液作為母液用于和成工序。
本發(fā)明涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，對原料要求不高，廣 泛適用與不同品級的原料，產(chǎn)品收率高、純度高，不產(chǎn)生工業(yè)廢氣和廢渣，屬于綠色環(huán)保工藝。具體實施例方式
下面結(jié)合實例對發(fā)明設(shè)計的技術(shù)方案進行進一步說明，但不作為對發(fā)明 內(nèi)容的限制。
實施例一
以氧化鈣做催化尿素制備硫脲、以io噸級反應(yīng)設(shè)備為例，對發(fā)明涉及的
技術(shù)方案進行詳細明。
工業(yè)級尿素和工業(yè)級氧化鈣按重量比5: 1加入到加熱粉碎混合機中，在
130°C-15(TC條件下預(yù)處理60分鐘，粉碎并混合均勻。副產(chǎn)氨氣用水吸收， 用泵打入液氨精餾塔進行制液氨。
將經(jīng)過預(yù)處理的物料6. 6噸投入釋氨燒結(jié)爐，在350 40(TC反應(yīng)3小時， 生成的以氰酸鈣為主的物料。副產(chǎn)氨氣用水吸收，用泵打入液氨精餾塔進行 制液氨。
將經(jīng)過第一步加熱反應(yīng)的生成的以氰酸鈣為主的物料投入高溫煅燒爐 中，在700°C-80(TC條件下，進行第二步煅燒反應(yīng)——脫二氧化碳反應(yīng)，反 應(yīng)時間80分鐘，得到氰胺酸鈣。
將氰胺酸鈣粉碎后投入反應(yīng)釜中，加入3/5體積的水，在室溫條件下， 打開硫化氫進口閥將石化尾氣引至反應(yīng)釜，開一次吸收閥，吸收第一個小時 吸收400m、第二個小時吸收300m';最后以200m7h吸收半小時左右，取樣 分析硫氫鹽值達到75g/L，得到粗產(chǎn)物，整個過程反應(yīng)瘟度保持在20- 85°C 之間。
粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)入后處理工序，利用板框過濾分離，濾液進結(jié)晶釜降溫結(jié)晶， 達到2-3。C時離心分離，固相用流化床干燥機干燥，得到含量99. 2%的目標(biāo)產(chǎn) 物——優(yōu)等品硫脲，收率63.3%。液相作為母液重復(fù)使用。
后處理工序產(chǎn)生的濾渣投入煅燒回轉(zhuǎn)爐，在60(TC煅燒，轉(zhuǎn)化成金屬氧 化物，循環(huán)使用。
實施例二
以氧化鉀催化尿素制備硫脲、以10噸級反應(yīng)設(shè)備為例，對發(fā)明涉及的技 術(shù)方案進行詳細說明。
按重量比3: 1的比例稱取的工業(yè)級尿素和工業(yè)級氧化鉀加入加熱粉碎混
合機中，在160°C-180。C條件下預(yù)處理IO分鐘，粉碎并混合均勻。副產(chǎn)氨氣 用水吸收，用泵打入液氨精餾塔進行制液氨。
將經(jīng)過預(yù)處理的物料6. 5噸投入釋氨燒結(jié)爐，在300 35(TC反應(yīng)1小時。 生成氰酸鉀為主的反應(yīng)產(chǎn)物，凝結(jié)成堅硬的固體狀物質(zhì)。副產(chǎn)氨氣用水吸收， 用泵打入液氨精餾塔進行制液氨。
將經(jīng)過第一步加熱反應(yīng)的生成的以氰酸鉀為主的物料投入高溫煅燒爐 中，在600-70(TC條件下，煅燒90分鐘，得到氰胺酸鉀。
將氰胺酸鉀粉碎后投入反應(yīng)釜中，加入l/2體積的母液，在室溫條件下，打開硫化氫進口閥將硫化氫引至反應(yīng)釜，吸收第一個小時350m、第二個小時 250m3;最后以200m7h吸收半小時左右，取樣分析硫氫鹽值達到85g/L時得 到目標(biāo)粗產(chǎn)物。整個過程反應(yīng)溫度保持在20- IO(TC之間。
粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)入后處理工序，后處理工藝同實施例一，得到含量98.5%的目 標(biāo)產(chǎn)物——優(yōu)等品硫脲，收率62.5%。
廢液、渣處理同實施例一。
實施例三
以氧化鈉、氧化鋇和氧化鎂混合體系做催化尿素制備硫脲、以IO噸級反 應(yīng)設(shè)備為例，對發(fā)明涉及的技術(shù)方案進行詳細明。
采用試劑級氧化物按，氧化鈉、氧化鋇和氧化鎂1: 1: 1的比例配制混 合催化劑，高純級尿素和混合催化劑按重量比8: 1加入到加熱粉碎混合機中，
在140°C-16(TC條件下預(yù)處理30分鐘，粉碎并混合均勻。副產(chǎn)氨氣用水吸收，
用泵打入液氨精餾塔進行制液氨。
將經(jīng)過預(yù)處理的物料6. 6噸投入釋氨燒結(jié)爐，在200 250'C反應(yīng)8小時， 生成以混合氰酸鹽為主的物料。副產(chǎn)氨氣用水吸收，用泵打入液氨精餾塔進 行制液氨。
將經(jīng)過第一步加熱反應(yīng)的生成的以氰酸鹽為主的物料投入高溫煅燒爐 中，在80(TC-90(TC條件下，煅燒反應(yīng)30分鐘，得到氰胺酸鹽。
將氰胺酸鈣粉碎后投入反應(yīng)釜中，加入3/4體積的水，在室溫條件下， 打開硫化氫進口閥將硫化氫引至反應(yīng)釜，開一次吸收閥，吸收第一個小時吸 收450m3;第二個小時吸收350m3;最后以200m7h吸收半小時左右，取樣分 析硫氫鹽值達到68g/L，得到粗產(chǎn)物，整個過程反應(yīng)溫度保持在20-IO(TC之 間。
粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)入后處理工序，利用板框過濾分離，濾液進結(jié)晶釜降溫結(jié)晶， 達到2-3。C時離心分離，固相用流化床干燥機干燥，得到含量98.8%的目標(biāo)產(chǎn) 物——優(yōu)等品硫脲，收率65. 1%。
廢液、渣處理同實施例一。
權(quán)利要求
1、一種尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，其特征是它至少包括如下工藝過程1)預(yù)處理常壓條件下將重量比3～8∶1的尿素和金屬氧化物投入加熱粉碎混合機中，在130℃～180℃條件下預(yù)處理10～60分鐘，混合均勻；2)第一步加熱反應(yīng)將經(jīng)過預(yù)處理的物料投入釋氨燒結(jié)爐，在200～400℃條件下反應(yīng)1～8小時，得到氰酸鹽；3)第二步煅燒將經(jīng)過第一步加熱反應(yīng)得到的氰酸鹽物料投入高溫煅燒爐中，在600～900℃條件下反應(yīng)30～120分鐘，降溫出料得到氰銨鹽；4)合成在常壓、室溫條件下，將氰銨鹽粉體加入反應(yīng)釜，加入1/2～3/4體積的水，通入硫化氫氣體，合成硫脲，以硫氫鹽值68～85g/L控制反應(yīng)終點，反應(yīng)溫度保持在20℃～100℃之間；5)后處理利用板框過濾進行分離，濾液進結(jié)晶釜降溫結(jié)晶，在2-3℃分離，結(jié)晶物干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物硫脲。
2、 權(quán)利要求1涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，其特征是所 述金屬氧化物為堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物中的一種或其中兩種或兩種 以上的混合物。
3、 權(quán)利要求2涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，其特征是所述金屬氧化物為氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇中的一種或其中 兩種或兩種以上的混合物。
4、 權(quán)利要求1或2涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，其特征是所述硫脲合成工序中硫化氫的吸收條件為第一個小時吸收硫化氫350-450m3; 第二個小時吸收硫化氫350-250m3;最后以200m7h吸收半小時左右。
5、 權(quán)利要求1或2涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，其特征是 所述硫脲合成工序中使用的硫化氫為石化尾氣。
6、 權(quán)利要求1或2涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，其特征是 后處理結(jié)晶產(chǎn)生的濾液作為母液用于合成工序。
7、 權(quán)利要求1或2涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，其特征是 所述預(yù)處理和第一步加熱反應(yīng)過程產(chǎn)生的氨用水吸收。
8、 權(quán)利要求1或2涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，其特征是分離過程產(chǎn)生的廢渣用煅燒回轉(zhuǎn)爐中經(jīng)600 。C煅燒，得到金屬氧化物，重復(fù) 利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，以尿素為起始原料通過兩步高溫煅燒合成硫脲。高溫環(huán)境中尿素在堿金屬或堿土金屬氧化物作用下生成氰酸鹽并釋出氨，氰酸鹽在高溫下轉(zhuǎn)化成氰銨鹽，直接將H₂S通入氰銨鹽懸浮液中反應(yīng)合成硫脲，同時副產(chǎn)金屬氫氧化物。合成過程中產(chǎn)生的氨經(jīng)水吸收，用于制液氨；副產(chǎn)金屬氫氧化物脫水后，得到的金屬氧化物重復(fù)利用。本發(fā)明涉及的尿素法合成硫脲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，對原料要求不高，廣泛適用與不同品級的原料，產(chǎn)品收率高、純度高，不產(chǎn)生工業(yè)廢氣和廢渣，屬于綠色環(huán)保工藝。
文檔編號C07C335/02GK101602702SQ200910016870
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日
發(fā)明者鵬 史, 史慶苓, 吳志紅, 張建林, 曹永芳, 鄭亭路, 韓百濤, 馬韻升 申請人:山東京博控股發(fā)展有限公司;山東京博石油化工有限公司