專利名稱：：三溴苯氧基四溴雙酚a碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種溴化芳香族阻燃劑的制備方法，具體地說涉及一種三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯的制備方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯屬于一種溴化芳香族阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性高、滲出量少、加工性能優(yōu)異、對樹脂的物理性能影響較少、不腐蝕等優(yōu)點，用于加工對熱穩(wěn)定性、紫外光穩(wěn)定性和顏色要求較高的熱塑性塑料，特別是適合于加工PBT、PET、PBT/PET共混樹脂、聚碳酸酯、ABS、PC/ABS、聚砜樹脂、SAN以及各類樹脂。目前溴代PC阻燃劑傳統(tǒng)合成方法是以雙酚A和固體光氣為原料，再以苯酚封端合成。其缺點是光氣具有劇毒性，且在使用、運輸和貯藏過程中極易發(fā)生事故，使用不方便，易造成環(huán)境污染，使用過程中難準(zhǔn)確控制用量；同時生產(chǎn)過程要求條件較苛刻。中國發(fā)明專利公開的，公開號"CN101037501A"，名稱"制備分子量窄分布的聚碳酸四鹵雙酚A酯的方法"，與公開號"CN101033291A"，名稱"超分子量四溴雙酚A聚碳酸酯的制備方法"，用四溴雙酚A與三光氣反應(yīng)制備聚碳酸酯的方法，其中公開號"CN101037501A"，由四鹵雙酚A與雙(三氯甲基)碳酸二甲酯反應(yīng)，并加入阻聚劑和三光氣，所制備的聚碳酸四鹵雙酚A酯產(chǎn)品分子量控制在20萬左右。公開號"CN101037501A"，所制備的四溴雙酚A聚碳酸酯產(chǎn)品分子量控制在15-25萬左右。兩種方法制備的聚碳酸酯，屬高分子量產(chǎn)品，主要用于高分子工程材料，只能作于聚合物的阻燃助劑使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)方法中所存在的問題，提供一種采用雙(三氯甲基)碳酸二甲酯代替光氣，通過加入相轉(zhuǎn)移催化劑，制備分子量為25003500的三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯的制備方法，具有反應(yīng)條件易控制，工藝簡單，溴含量低，熔點低和分子量可控的優(yōu)點。為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為本發(fā)明的三溴苯氧基四溴雙鼢A碳酸酯制備方法，包括下列步驟(1)分別將四溴雙酚A，相轉(zhuǎn)移催化劑，氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，攪拌下，加入到氯代烴中，通冷卻水，溫度控制在1030°C，攪拌均勻，制得懸浮液或透明液，備用；(2)將雙(三氯甲基)碳酸二甲酯溶解于氯代烴中，攪拌均勻，制得雙(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，備用；(3)將三溴苯酚溶解到氯代烴中，攪拌均勻，制得透明液，備用；(4)溫度控制在1030°C，攪拌下，將步驟(2)所得的雙(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，加入到步驟(1)所得的懸浮液或透明液中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時，再滴加氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，至反應(yīng)物料的PH值在7-10，滴加完畢，保溫0.5小時；(5)保溫0.5小時后，滴加步驟(3)制得的透明液，滴加完畢，攪拌下保溫0.5小時后，停止攪拌，靜置分層，去除水相，有機(jī)相用水洗滌至無氯離子，在攪拌下，緩慢加入到析出劑中，使三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯以顆粒狀從溶液中析出，然后經(jīng)過濾、洗滌及真空干燥得三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯產(chǎn)叩o所述的相轉(zhuǎn)移催化劑，加入量為四溴雙酚A的摩爾量的0.01—0.1倍，優(yōu)選為0.03—0.06{咅。所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨、鹽酸三甲胺、三乙胺、芐基三乙基氯化銨、吡啶中的一種或二種的混合。步驟(1)中，所述的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，質(zhì)量百分比濃度為1一10%，其加入的摩爾量為四溴雙酚A摩爾量的1.5-2.5倍，優(yōu)選摩爾量為2.0-2.1倍。所述的三溴苯酚，加入量是四溴雙酚A摩爾量的0.25—1.0倍，優(yōu)選摩爾量為0.3-0.5倍。所述的雙(三氯甲基)碳酸二甲酯，加入量是四溴雙酚A摩爾量的I一IO倍，優(yōu)選摩爾量為2—8倍。步驟(I)、(2)和(3)中，所述的氯代經(jīng)為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙垸中的一種。步驟(1)中，所述的氯代烴，用量的毫升數(shù)為四溴雙酚A摩爾量的1200-3000倍，優(yōu)選為1500-2000倍。步驟(2)中，所述的氯代烴，用量的毫升數(shù)為雙(三氯甲基)碳酸二甲酯摩爾量的300-1500倍，優(yōu)選為500-1000倍。步驟(3)中，所述的氯代烴，用量的毫升數(shù)為三溴苯酚摩爾量的1500-3000倍，優(yōu)選為2000-2500倍。步驟(4)中，所述的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，質(zhì)量百分比濃度為1一10%。所述的析出劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一種。所述的析出劑，用量的毫升數(shù)為有機(jī)相用水洗滌至無氯離子后體積量的2一10倍，優(yōu)選35倍。本發(fā)明采用毒性小于光氣的雙(三氯甲基)碳酸二甲酯為原料，與原工藝使用的光氣相比，便于運輸、儲存，操作也更有安全性。本發(fā)明方法，在相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下，由四溴雙酚A與雙(三氯甲基)碳酸二甲酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合物再由封端劑三溴苯酚進(jìn)行封端得到目標(biāo)產(chǎn)物的鹵代烴溶液，再在析出劑中析出目標(biāo)產(chǎn)物，具有反應(yīng)條件易控制，工藝簡單，溴含量低，熔點低和分子量可控的優(yōu)點。本發(fā)明制備的三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯產(chǎn)品，經(jīng)檢測技術(shù)指標(biāo)如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。(1)分別將四溴雙酚A27.2克(0.05mo1)、四丁基溴化銨0.8克(0.0025mo1)、質(zhì)量百分比濃度為10%的氫氧化鈉溶液40mL(含氫氧化鈉O.lmol)，攪拌下加入到80mL的二氯甲烷中，通冷卻水，溫度控制在l(TC，攪拌均勻，制得懸浮液或透明液，備用；(2)取雙(三氯甲基)碳酸二甲酯45克(0.15mol)，溶解于100mL的二氯甲垸中，攪拌均勻，制得雙(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，備用；(3)將三溴苯酚6.6克(0.02mol)溶解到50mL的二氯甲烷中，攪拌均勻，制得透明液，備用；(4)溫度控制在10°C，在攪拌下，將步驟(2)所得的雙(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，加入到步驟(1)所得的懸浮液或透明液中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時，滴加質(zhì)量百分比濃度為10%的氫氧化鈉溶液，至反應(yīng)物料的PH值在10，滴加完畢，保溫0.5小時；(5)保溫0.5小時后，滴加步驟(3)制得的透明液，滴加完畢，攪拌下保溫0.5小時后，停止攪拌，靜置分層，去除水相，有機(jī)相用水洗滌至無氯離子，在攪拌下，緩慢加入到750mL乙醇中，使三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯以顆粒狀從溶液中析出，然后經(jīng)過濾、洗滌及真空干燥得白色固體三溴苯氧基四溴雙紛A碳酸酯產(chǎn)品30.5克。本實施例制備的產(chǎn)品，經(jīng)檢測技術(shù)指標(biāo)如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本實施例制備的產(chǎn)品具有溴含量低，分子量穩(wěn)定的優(yōu)點。實施例2(1)將四丁基溴化銨0.41克(0.00127mol)與芐基三乙基氯化銨0.29克(0.00127mol)混合均勻，制得四丁基溴化銨和芐基三乙基氯化銨混合物，備用；(2)分別將四溴雙酚A27.2克(0.05mol)、步驟(1)所得混合物、質(zhì)量百分比濃度為9。/。的氫氧化鉀溶液62mL(含氫氧化鉀0.1mo1)，攪拌下加入到80mL的三氯甲烷中，通冷卻水，溫度控制在20°C，攪拌均勻，制得懸浮液或透明(3)取固體的雙(三氯甲基)碳酸二甲酯59.3克(0.20mol)，溶解于100mL的三氯甲烷中，攪拌均勻，得雙(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，備用；(4)將三溴苯酚8.3克(0.025mol)溶解到50mL三氯甲烷中，攪拌均勻，制得透明液，備用；(5)溫度控制在20。C，在攪拌下，將步驟(3)所得的雙(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，加入到步驟(2)所得的懸浮液或透明液中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時，滴加質(zhì)量百分比濃度為9%的氫氧化鉀溶液，至反應(yīng)物料的PH值在8，滴加完畢，保溫0.5小時；(6)保溫0.5小時后，滴加步驟(4)制得的透明液，滴加完畢，攪拌下保溫0.5小時后，停止攪拌，靜置分層，去除水相，有機(jī)相用水洗滌至無氯離子，在攪拌下，緩慢加入到800mL乙酸乙酯中，使三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯以顆粒狀從溶液中析出，然后經(jīng)過濾、洗滌及真空干燥得白色固體三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯產(chǎn)品33.0克。本實施例制備的產(chǎn)品，經(jīng)檢測技術(shù)指標(biāo)如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本實施例具有反應(yīng)條件易控制，工藝簡單的優(yōu)點。(1)分別將四溴雙酚八27.2克C0.05mo1)、吡啶0.24克(0.0030mol)、質(zhì)量百分比濃度為1%的氫氧化鈉400mL溶液(含氫氧化鈉O.lmol)，攪拌下加入80mL的四氯化碳中，通冷卻水，溫度控制在30°C，攪拌均勻，制得懸浮液或透明液，備用；(2)將雙(三氯甲基)碳酸二甲酯29.7克(O.lmol)溶解于80mL四氯化碳中，攪拌均勻，制得雙(二氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，備用；(3)將三溴苯酚6.6克(0.02mol)溶解到50mL四氯化碳中，攪拌均勻，制得透明液，備用；(4)溫度控制在3(TC，在攪拌下，將步驟(2)所得的雙(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，加入到步驟(1)所得的懸浮液或透明液中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時，滴加質(zhì)量百分比濃度為1%的氫氧化鈉溶液，至反應(yīng)物料的PH值在7，滴加完畢，保溫0.5小時；(5)保溫0.5小時后，滴加步驟(3)制得的透明液，滴加完畢，攪拌下保溫0.5小時后，停止攪拌，靜置分層，去除水相，有機(jī)相用水洗滌至無氯離子，在攪拌下，緩慢加入到800mL甲醇中，使三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯以顆粒狀從溶液中析出，然后經(jīng)過濾、洗滌及真空干燥得三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯產(chǎn)品31.0克。本實施例制備的產(chǎn)品，經(jīng)檢測技術(shù)指標(biāo)如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本實施例制備的產(chǎn)品具有熔點低，分子量可控的優(yōu)點。實施例4(1)分別將四溴雙酚A27.2克(0.05mol)、三乙胺0.30克(0.0030mol)、質(zhì)量百分比濃度為5%的氫氧化鈉80mL溶液(含氫氧化鈉O.lmol)，攪拌下加入到lOOmL二氯甲烷中，通冷卻水，溫度控制在15'C，攪拌均勻，制得懸浮液或透明液，備用；(2)將雙(三氯甲基)碳酸二甲酯29.7克(0.1mol)溶解于80mL的二氯甲烷中，攪拌均勻，制得雙(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，備用；(3)將三溴苯酚6.6克(0.02mol)溶解到50mL二氯甲烷中，攪拌均勻，制得透明液，備用；(4)溫度控制在15。C，在攪拌下，將步驟(2)所得的雙(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，加入到步驟(1)所得的懸浮液或透明液中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時，滴加質(zhì)量百分比濃度為5%的氫氧化鈉溶液，至反應(yīng)物料的PH值在9，滴加完畢，保溫0.5小時；(5)保溫0.5小時后，滴加步驟(3)制得的透明液，滴加完畢，攪拌下保溫0.5小時后，停止攪拌，靜置分層，去除水相，有機(jī)相用水洗滌至無氯離子，在攪拌下，緩慢加入到800mL甲醇中，使三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯以顆粒狀從溶液中析出，然后經(jīng)過濾、洗滌及真空干燥得三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯產(chǎn)品30.0克。本實施例制備的產(chǎn)品，經(jīng)檢測技術(shù)指標(biāo)如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本實施例制備的產(chǎn)品溴含量低且穩(wěn)定，分子量可控的優(yōu)點。實施例5(1)將三乙胺253克(2.5mol)與吡啶200克(2.6mol)混合均勻，制得三乙胺和吡啶混合液，備用；(2)在1000L的搪玻璃反應(yīng)釜中加入150L二氯乙烷，攪拌下，分別加入四溴雙酚A54.4千克(O.lKmol)、質(zhì)量百分比濃度為7%的氫氧化鈉溶液115L(含氫氧化鈉0.2Kmo1)、步驟(1)所得混合液，通冷卻水調(diào)整物料的溫度在25°C，攪拌均勻，制得的懸浮液或透明液，備用；(3)取固體的雙(三氯甲基)碳酸二甲酯59.3千克(0.20Kmo1)，溶解于200L的二氯乙烷中，攪拌均勻，得雙(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，備用；(4)將三溴苯酚13.23千克(0.04Kmol)溶解于100L二氯乙烷中，攪拌均勻，制得透明液，備用；(5)溫度控制在25。C，在攪拌下，將步驟(3)所得的雙(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，加入到步驟(2)所得的懸浮液或透明液中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時，滴加質(zhì)量百分比濃度為7%的氫氧化鈉溶液，至反應(yīng)物料的PH值在10，滴加完畢，保溫0.5小時；(6)保溫0.5小時后，滴加步驟(4)制得的透明液，滴加完畢，攪拌下保溫0.5小時后，停止攪拌，靜置分層，去除水相，有機(jī)相用水洗滌至無氯離子，在攪拌下，緩慢加入1500L的甲醇，使三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯以顆粒狀從溶液中析出，然后經(jīng)過濾、洗滌及真空干燥得白色固體三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯產(chǎn)品64.0千克。本實施例制備的產(chǎn)品，經(jīng)檢測技術(shù)指標(biāo)如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本實施例具有反應(yīng)條件易控制，分子量可控的優(yōu)點。實施例6(1)在1000L的搪玻璃反應(yīng)釜中加入150L二氯甲垸，攪拌下加入四溴雙酚A54.4千克(O.lKmol)、質(zhì)量百分比濃度為2%的氫氧化鈉溶液400L(含氫氧化鈉0.2Krno1)、鹽酸三甲胺0.54千克(5.7mol)，通冷卻水調(diào)整物料的溫度在12°C，攪拌均勻，制得的懸浮液或透明液，備用；(2)取固體的雙(三氯甲基)碳酸二甲酯74千克(0.25Kmol)，溶解于200L的二氯甲烷中，攪拌均勻，得雙(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，備用；(3)將三溴苯酚13.23千克(0.04Kmol)溶解于100L二氯甲烷中，攪拌均勻，制得透明液，備用；(4)溫度控制在12°C，在攪拌下，將步驟(2)所得的雙(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，加入到步驟(1)所得的懸浮液或透明液中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時，滴加質(zhì)量百分比濃度為2。/。的氫氧化鈉溶液，至反應(yīng)物料的PH值在7，滴加完畢，保溫0.5小時；(5)保溫0.5小時后，滴加步驟(3)制得的透明液，滴加完畢，攪拌下保溫0.5小時后，停止攪拌，靜置分層，去除水相，有機(jī)相用水洗滌至無氯離子，在攪拌下，緩慢加入1500L的乙醇，使三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯以顆粒狀從溶液中析出，然后經(jīng)過濾、洗滌及真空干燥得白色固體三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯產(chǎn)品63.5千克。本實施例制備的產(chǎn)品，經(jīng)檢測技術(shù)指標(biāo)如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本實施例制備的產(chǎn)品的白度高，溴含量低且穩(wěn)定的特點。權(quán)利要求1、三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯的制備方法，其特征是在于，包括下列步驟(1)分別將四溴雙酚A，相轉(zhuǎn)移催化劑，氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，攪拌下，加入到氯代烴中，通冷卻水，溫度控制在10～30℃，攪拌均勻，制得懸浮液或透明液，備用；(2)將雙(三氯甲基)碳酸二甲酯溶解于氯代烴中，攪拌均勻，制得雙(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，備用；(3)將三溴苯酚溶解到氯代烴中，攪拌均勻，制得透明液，備用；(4)溫度控制在10～30℃，攪拌下，將步驟(2)所得的雙(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烴溶液，加入到步驟(1)所得的懸浮液或透明液中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時，再滴加氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，至反應(yīng)物料的PH值在7-10，滴加完畢，保溫0.5小時；(5)保溫0.5小時后，滴加步驟(3)制得的透明液，滴加完畢，攪拌下保溫0.5小時后，停止攪拌，靜置分層，去除水相，有機(jī)相用水洗滌至無氯離子，在攪拌下，緩慢加入到析出劑中，使三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯以顆粒狀從溶液中析出，然后經(jīng)過濾、洗滌及真空干燥得三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯的制備方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化劑，加入量為四溴雙酚A的摩爾量的0.01—0.1倍。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯的制備方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨、鹽酸三甲胺、三乙胺、芐基三乙基氯化銨、吡啶中的一種或二種的混合。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，質(zhì)量百分比濃度為1一10%;其加入的摩爾量為四溴雙酚A摩爾量的1.5-2.5倍。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯的制備方法，其特征在于所述的三溴苯酚，加入量是四溴雙酚A摩爾量的0.25—1.0倍。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯的制備方法，其特征在于所述的雙(三氯甲基)碳酸二甲酯，加入量是四溴雙酚A摩爾量的1—io倍。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯的制備方法，其特征在于步驟(1)、(2)、(3)中，所述的氯代烴為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷中的一種。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述的氯代烴，用量的毫升數(shù)為四溴雙酚A摩爾量的1200-3000倍；步驟(2)中，所述的氯代烴，用量的毫升數(shù)為雙(三氯甲基)碳酸二甲酯摩爾量的300-1500倍；步驟(3)中，所述的氯代烴，用量的毫升數(shù)為三溴苯酚摩爾量的1500-3000倍。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，質(zhì)量百分比濃度為1一10%。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯的制備方法，其特征在于所述的析出劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一種；所述的析出劑，用量的毫升數(shù)為有機(jī)相用水洗滌至無氯離子后體積量的2—10倍。全文摘要本發(fā)明涉及一種三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯齊聚物的制備方法，本發(fā)明方法，采用雙(三氯甲基)碳酸二甲酯代替光氣，通過加入相轉(zhuǎn)移催化劑，制備分子量為2500～3500的三溴苯氧基四溴雙酚A碳酸酯產(chǎn)品，具有反應(yīng)條件易控制，工藝簡單，溴含量與熔點低，分子量可控的優(yōu)點。文檔編號C07C69/96GK101624346SQ200910017810公開日2010年1月13日申請日期2009年8月10日優(yōu)先權(quán)日2009年8月10日發(fā)明者丁忠鋒,劉孔忠,劉瑞祥,袁德洪,陳如林申請人:壽光衛(wèi)東化工有限公司