專利名稱：木糖制品的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及木糖的生產(chǎn)技術，尤其是以半纖維素水解液、木糖母液及含有五碳糖的 生產(chǎn)廢液為原料生產(chǎn)木糖制品、同時副產(chǎn)乙醇或D-核糖或擰檬酸等葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)物的 方法。本發(fā)明的木糖制品除了D-木糖外還包括木糖醇。
背景技術：
木糖制品如木糖、木糖醇作為食品甜味劑越來越受到人們的青睞。木糖、木糖醇的 很多醫(yī)療保健功能已經(jīng)被科學研究證實，如降低血糖，防止齲齒等功能。
植物組織大多由纖維素、半纖維素、木質素及類似的物質組成，其中半纖維素主要 是由L-阿拉伯糖和D-木糖構成。
中國專利CN1320122C公開了一種從木糖母液和木糖水解液中提取木糖及木糖醇 的方法，其具體方法是首先，以木糖水解液或木糖母液為原料，以釀酒酵母發(fā)酵除去 其中的葡萄糖，然后通過模擬移動床，在20-75。C的操作溫度下，以水為洗脫劑，使木 糖與其它雜糖完全分離，得到富含木糖的組分?；蛘咭阅咎撬庖夯蚰咎悄敢簽樵希?發(fā)酵除去其中的葡萄糖，然后氫化糖為醇，再經(jīng)過模擬移動床，在20-75"C的操作溫度 下，以水為洗脫劑，使木糖醇與其它雜醇等雜質完全分離，得到富含木糖醇的組分。該 專利技術還存在以下兩點缺陷(l)木糖水解液或木糖母液不經(jīng)預處理直接加入釀酒酵 母使發(fā)酵不容易進行，這是因為水解液或母液中含有許多抑制釀酒酵母發(fā)酵的毒物，如 帶苯環(huán)的色素物質、高分子化合物、重金屬離子、氯化物等。這些毒物會加快酵母的衰 老及死亡，從而使發(fā)酵時間長、不徹底。(2)只是脫除了葡萄糖，糖液中還含有半乳糖， 半乳糖的存在影響木糖的結晶，從而使結晶得率降低甚至無法結晶。
綜上所述，現(xiàn)有技術中還沒有一種成本低、效率高、能夠實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)高 純度L-阿拉伯糖和木糖/木糖醇的生產(chǎn)方法。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種從半纖維素水解液、木糖 母液以及含有五碳糖的農(nóng)林廢棄威及廢液、廢料中生產(chǎn)高純度木糖制品同時副產(chǎn)乙醇、D-核糖、檸檬酸等發(fā)酵產(chǎn)物的方法，該方法的木糖制品包括木糖醇、D-木糖。本發(fā)明 的方法生產(chǎn)成本低、效率髙，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了以下技術方案
1、 一種木糖制品的生產(chǎn)方法，以農(nóng)林廢棄物的水解液、木糖母液、和/或含有五碳 糖的生產(chǎn)廢液為原料，至少包括以下步驟
(a) 料液預處理，將所述原料處理為至少包括木糖、木聚糖、L—阿拉伯糖、葡萄糖、 和半乳糖的混合料液；
(b) 色譜分離，將所述混合料液分離成為阿拉伯糖級分料液和木糖級分料液，得到 木糖級分料液；
(c) 包括以下歩驟(cl)和(cl)，
(Cl)除發(fā)酵抑制物，所述發(fā)酵抑制物是對發(fā)酵有抑制的雜質和雜菌； (C2)發(fā)酵除雜糖，所述雜糖至少包括葡萄糖、以及半乳糖； 該兩歩驟或者置于步驟(b)的色譜分離之前對所述混合料液進行處理、或者置于步 驟(b)的色譜分離之后對所述木糖級分料液進行以下兩歩驟的處理；
(d) 最后對所述木糖級分料液進行后處理得到木糖制品。
2、 上述方法其中所述農(nóng)林廢棄物的水解液的料液預處理包括下列步驟
① 清洗去除所述農(nóng)林廢棄物表面的泥沙及碎屑；
② 稀酸預處理用稀酸浸泡所述農(nóng)林廢棄物以去除雜質，所述稀酸濃度在
0.05 0.15%wt，溫度為110~130°C，處理時間為l 3h;所述稀酸包括硫酸、鹽酸、磷 酸、醋酸、硝酸、或者這些酸中的某兩種及兩種以上的酸的混合液；
③ 水解加入酸濃在0.5 l。/。wt的酸液，在溫度128 132'C保溫2.5h;所述酸液
包括硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸、硝酸、或者這些酸中的某兩種及兩種以上的酸的混合液；
中和首先將糖液加熱到80~82°C ，然后加入碳酸鈣粉末，直到pH上升到3.3~3.6， 當無機酸在0.09~0.12% wt時，再加入活性炭；
⑤ 第一次脫色首先將糖液降溫到50 52'C，然后加入活性炭攪拌直到取樣檢測透 光達到60~76%;
⑥ 第一次除鹽采用離子交換、電滲析或EDI電除鹽方法將第一次脫色液中含有的 灰分、鹽、有機酸和無機酸予以去除；
⑦ 第一次蒸發(fā)采用三效或四效降膜蒸發(fā)器將糖液濃度提高到16.0-28.0%;
⑧ 第二次脫色加入活性炭攪拌；
11(D第二次除鹽采用離子交換、電滲析或EDI電除鹽方法將第二次脫色液中含有的 灰分、鹽、有機酸和無機酸予以去除。
3、 上述方法其所述步驟⑥的第一次除鹽采用的離子交換是連續(xù)經(jīng)過陽離子樹脂交 換、陰離子樹脂交換以及陽離子樹脂交換；
所述歩驟⑨的第二次除鹽采用的第二次交換選自以下方法其中之一: 一種是先經(jīng)陰 離子交換，再經(jīng)陽離子交換；另一種是先經(jīng)陽離子交換，再經(jīng)陰離子交換；還有--4中是 陽柱與陰柱串聯(lián)起來使用，同時投入使用，同時進行再生。
4、 上述方法其所述歩驟⑤所述第一次脫色和步驟⑧所述第二次脫色分別采用逆流 式脫色工藝分N次加入活性炭，其中N是大于或等于2的自然數(shù)，最后一次即第N 次脫色使用新炭，第N-l次使用第N次脫色后用過的舊碳，第N-2次使用第N-l次脫 色后用過的舊碳，以此類推，每次脫色后均過濾，第一次脫色過濾后的活性炭作為固廢 回收。
5、 上述方法其所述農(nóng)林廢棄物是含有五碳糖的農(nóng)林廢棄物，至少包括玉米芯、麥 秸、甜菜渣、蔗渣、農(nóng)作物秸稈、植物的莖葉根、種皮。
6、 上述方法其所述木糖母液和/或所述含五碳糖的廢液的預處理包括
① 過濾先采用機械過濾設備、再采用膜過濾設備進行過濾；所述機械過濾設備包 括板框壓濾機、袋式過濾機、水平過濾機、精密過濾機、以及過濾式離心機；所述膜過 濾設備包括陶瓷膜、金屬膜、有機巻式膜、以及管式膜，截留尺寸為100 5000g/mol;
② 除鹽采用離子交換的方式或者采用電滲析、EDI電除鹽方法。
7、 上述方法其所述膜過濾設備為有機巻式膜，截留尺寸為100-3000 g/mo1。
8、 Lt述方法其所述機巻式膜截留尺寸為200~2500 g/mo1。
9、 上述方法其所述含五碳糖的廢液至少包括造紙制漿過程中產(chǎn)生的廢液、含有 五碳糖的亞硫酸鹽制漿廢液、酸性亞硫酸鹽制漿廢液、或用酸將生物質浸煮或水解制得 的溶液。
10、 上述方法其所述步驟(b)的色譜分離之前還包括濃縮歩驟，將料液的糖濃度濃 縮至50~60%。
11、 上述方法其在所述色譜分離步驟中，所有進入色譜分離設備的所述混合料液和 工藝水通過孔徑至少20 pm的過濾器去除固體微粒；所述混合料液和工藝水保持溫度 不低于60°C;洗脫劑為55 75'C的去離子水。
12、 上述方法其歩驟(cl)中的所述發(fā)酵抑制物包括雜質以及雜菌，其中的雜質包括
12帶苯環(huán)的色素物質、大分子的色素、高分子化合物、重金屬離子、氯化物、膠體、以及 聚合物，其中的雜菌包括自然界的空氣中的酵母菌、和細菌；所述步驟(cl)的除發(fā)酵抑 制物進一步包括以下步驟
① 對于所述雜質中的帶電離子、重金屬離子、氯化物及膠體，采用電去離子或離子 交換的方法予以去除；
② 對于所述雜質中的色素物質、高分子化合物、聚合物、及雜菌，采用膜過濾、超 濾、或者實消的方法予以去除。
13、 上述方法其所述步驟①和②順序或者任意排列，或者先歩驟①、后歩驟②。
14、 上述方法其所述歩驟①采用電去離子系統(tǒng)，所述電去離子系統(tǒng)包括EDI電除 鹽系統(tǒng)、以及電滲析；
所述步驟②中的超濾方法選用無機膜或者高分子有機膜采用錯流過濾的方式進行 過濾，所述無機膜截留尺寸30 500nm;所述高分子有機膜截留尺寸1000 10000 g/mol;
所述歩驟②中的膜過濾采用陶瓷膜、金屬管式膜、有機巻式膜、有機管式膜、或平 板膜，截留尺寸為500 6000g/mol;
所述歩驟②中的實消方法是將所述料液加熱至60 120。C行滅菌處理。
15、 上述方法其所述歩驟②中的超濾方法選用無機膜截留尺寸在50-200 nm，高分 子有機膜截留尺寸在1000 6000g/mol;
所述歩驟②中的膜過濾采用有機巻式膜或管式膜，截留尺寸為500 2000 g/mol; 所述實消方法將料液加熱至80 115'C進行滅菌處理。
16、 上述方法其所述高分子有機膜包括聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜 膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其組合；所述無機膜包括ZrCb-和A1203-膜；所述膜的構型包括管式、巻式、及中空纖維。
17、 上述方法其所述歩驟(c2)的發(fā)酵除雜糖的步驟副產(chǎn)品包括乙醇或D-核糖或擰
檬酸，所述步驟(C2)包括以下方法的其中之一
① 使用菌種在厭氧條件下發(fā)酵葡萄糖、半乳糖生成乙醇；
② 使用菌種在好氧條件下發(fā)酵去除葡萄糖、半乳糖生成乙醇、二氧化碳和水；
③ 使用莽草酸缺陷型枯草芽孢桿菌在好氧條件下發(fā)酵去除葡萄糖、半乳糖生成D-
核糖；
④ 使用黑曲霉發(fā)酵去除葡萄糖、半乳糖生成檸檬酸；
其中所述方法①和②中的菌種選自以下之一釀酒酵母、面包酵母、葡萄汁酵母、薛瓦酵母、異常漢遜酵母、洛格酵母或卡爾波斯酵母。
18、上述方法其所述步驟(c2)的四種方法分別進一歩包括以下歩驟，其中的百分比 數(shù)為質量百分比
方法①
(a) 首先將木糖液的糖濃度調(diào)整到10~40%;
(b) 菌種培養(yǎng)基的組成為尿素或硫酸銨0.01~0.5%，磷酸二氫鉀0.01 0.5%，硫 酸鎂0.01~0.4%;
(c) 發(fā)酵工藝參數(shù)pH: 2.5~5，溫度33 45。C，不通空氣或發(fā)酵開始時通入0.1 0.3 vvm 的空氣，當菌體濃度達到108個/mL時，停止通空氣，進行厭氧發(fā)酵；發(fā)酵時間8 22h;
(d) 最后得到葡萄糖轉化率97.15 98.5。/。，半乳糖去除率35 55%，乙醇得率98~99%， 木糖得率96~100%;
方法②
(a) 首先將木糖液的糖濃度調(diào)整到8 30y。；
(b) 菌種培養(yǎng)基的組成為硫酸銨0.1 3.5%，磷酸二氫鉀0.1~5%，硫酸鎂0.05 4%，
玉米漿折干物質計0.5~20%;
(c) 發(fā)酵工藝參數(shù)pH: 3.5-5.5，溫度25 45。C，通氣量0.2~0.5 wm，發(fā)酵時間10 28h; ("最后得到葡萄糖去除率為95%~98%，半乳糖去除率為50%~70%，乙醇得率
90-95%，木糖得率96 100%;
方法③
(a) 培養(yǎng)基及培養(yǎng)條件
斜面培養(yǎng)基葡萄糖0.5~2%，蛋白胨0.4~2%，酵母膏0.1 1%，氯化鈉0.1~1.2%， 瓊脂0.8~3%， pH6.0~8.0，培養(yǎng)溫度30 40。C，培養(yǎng)時間12 36h;
種子培養(yǎng)基葡萄糖1~3%，玉米漿折干物質計1~3.5%，酵母膏0.1 1%，磷酸氫二 鉀0.1~1%，磷酸二氫鉀0.1~0.8%， pH6.0~8.0，培養(yǎng)溫度30 40。C，培養(yǎng)時間10 32h;
發(fā)酵培養(yǎng)基葡萄糖5-15%，玉米漿折干物質計1~5%，硫酸銨0.2 1.5%，硫酸錳 0.001~0.1%，碳酸鈣1~6%，木糖級分的培養(yǎng)體系中終折光濃度5~10%， pH6.0~8.0，培 養(yǎng)溫度30 40。C ，培養(yǎng)時間30~90 h;
(b) 工藝參數(shù)木糖發(fā)酵開始時加入或者當發(fā)酵進行到葡萄糖的濃度在0.5%時，采 用流加的方式加入；
(c) 最后得到葡萄糖去除率96 98.5。/。，半乳糖去除率80 90%，木糖得率94~98%，
14D-核糖得率35 45y。； 方法 :
(a) 首先將葡萄糖濃度調(diào)整到5~10%，木糖級分折光濃度控制在20% 30%;
(b) 培養(yǎng)基硫酸銨0.05 1%，硫酸鎂0.01~0.5%，玉米漿折干物質計0.01 1%;
(c) 發(fā)酵工藝參數(shù)pH 5~8，培養(yǎng)溫度30~42°C ，通氣量0.2-0.5 vvm，發(fā)酵時間35 52h， 先用葡萄糖將黑曲霉培養(yǎng)至對數(shù)末期，然后向發(fā)酵罐內(nèi)補加濃度為20~30%的木糖級分， 產(chǎn)檸檬酸濃度為5~6%，轉化率為92-95%;
((1)最后得到葡萄糖去除率95.6~98.7%，木糖得率94.6 98.3%，檸檬酸得率為 90 95%，半乳糖去除率82~89%。
19、 上述方法其所述步驟(C2)后還包括除菌體通過過濾或篩分方法、或第一次 膜過濾方法、或先采用過濾或篩分再通過第一次膜過濾方法去除發(fā)酵液中的菌體；
所述過濾或篩分設備包括板框壓濾機、紙板過濾機、過濾機、水平過濾機、以及 振動篩；
所述第一次膜過濾設備包括陶瓷膜、金屬管式膜、有機巻式膜、有機管式膜以及 平板膜，截留尺寸為2500 g/mo1 1 pm。
20、 上述方法其所述先采用過濾或篩分再通過第一次膜過濾方法還包括第二次膜過 濾歩驟，所述第二次膜過濾設備包括有機巻式膜、管式膜。
21、 上述方法其所述第一次膜過濾設備采用陶瓷膜、金屬管式膜、有機巻式膜或平 板膜，截留尺寸為50nm-l 所述第二次膜過濾設備采用有機巻式膜，截留尺寸為 50~2500 g/mo1。
22、 上述方法其所述第一次膜過濾設備和所述第二次膜過濾設備采用高分子有機 膜、或無機膜；所述高分子有機膜包括聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、 聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其組合；所述無機膜包括ZK)2-和Al2(V膜； 所述膜的構型包括管式、巻式及中空纖維。
23、 上述方法其所述木糖級分料液的后處理包括以下歩驟的一個或多個 D-木糖后處理，提取出D-木糖；
化學加氫，生產(chǎn)木糖醇； 生物發(fā)酵，生產(chǎn)木糖醇。
24、 上述方法其所述D-木糖后處理歩驟對除菌體后的所述木糖級分料液進行下列
步驟
15① 脫色采用活性炭，加入量為2。； 2。/。wt，攪拌時間為0.5 2h;
② 除鹽采用離子交換、電滲析、和/或EDI電除鹽方式；
③ 濃縮將所述木糖級分料液濃縮至過飽和狀態(tài)即50 85%的糖濃度； 結晶包括至少一次結晶；
⑤干燥得到D-木糖成品。
25、 上述方法其所述步驟①脫色具體采用以下方式之一 一種是一次性加入足量的 活性炭攪拌脫色、然后過濾；另一種是逆流式脫色工藝分N次加入活性炭，其中N
是大于或等于2的自然數(shù)，最后一次即第N次脫色使用新炭，第N-l次使用第N次脫 色后用過的舊碳，第N-2次使用第N-1次脫色后用過的舊碳，每次脫色后均過濾，以 此類推，第一次脫色過濾后的活性炭作為固廢回收。
26、 上述方法其所述歩驟②除鹽包括先采用電滲析或EDI電除鹽、然后再離
子交換進行除鹽。
27、 上述方法其所述步驟③濃縮具體包括所述料液的糖濃度在60%以下使用三 效真空降膜蒸發(fā)器濃縮；所述料液的糖濃度高于60%則使用真空單效濃縮。
28、 上述方法其所述步驟④結晶包括兩次或兩次以上的結品，每次結晶要將上一次 結晶的糖膏離心過濾后得到的糖重新溶解，蒸發(fā)濃縮后再次結晶；其中每次結晶包括 將濃縮后的料液打入臥式帶有攪拌裝置及冷卻降溫裝置的結品槽，采用降溫結晶的方 式，控制降溫速度每小時降溫0.1 3'C;或在溫度55'C以上時每小時降0.5°C，待溫度 降至55'C以下時則每小時降rC;所述結品槽攪拌轉速控制在0.5 20rpm;晶種加入量 占糖液質量的0.5~10%。。
29、 上述方法其在所述化學加氫生產(chǎn)木糖醇的歩驟中除菌體后的所述木糖級分料 液在雷尼鎳催化劑的參與下進行加氫反應，加入占反應體系的質量百分比為5%的雷尼 鎳催化劑；反應溫度為90~130°C;反應壓力為4 12 MPa;反應時間為2 4h;催化劑 循環(huán)次數(shù)為5~20次。
30、 上述方法其在所述化學加氫生產(chǎn)木糖醇的步驟之前還包括將所述木糖級分料 液濃縮至糖濃度為30~50%，然后再在雷尼鎳催化劑的參與下進行加氫反應。
31、 上述方法其所述木糖級分料液加氫反應后還進行以下歩驟分離催化劑、脫色、
離子交換去除雜質、濃縮、結晶最后干燥得木糖醇成品。
32、 上述方法其所述生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇的步驟或者置于歩驟(b)的色譜分離之前 對所述混合料液進行生物發(fā)酵、或者置于歩驟(b)的色譜分離之后對所述木糖級分料該進行生物發(fā)酵，在上述兩種情況下所述生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇的步驟還要置于所述歩驟 (C2)發(fā)酵除雜糖之后；所述生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇的步驟具體包括以下歩驟
首先接入生物發(fā)酵菌種對木糖進行發(fā)酵產(chǎn)生木糖醇，然后待發(fā)酵結束后再去除所述 生物發(fā)酵菌種的菌體，最后對木糖醇進行后處理得到木糖醇成品；
所述生物發(fā)酵菌種包括熱帶假絲酵母、白球似酵母、莫格假絲酵母、季也蒙假絲 酵母、異常漢遜酵母、扣囊復膜孢酵母、近平滑假絲酵母和擬熱帶假絲酵母。
33、上述方法其所述生物發(fā)酵菌種采用熱帶假絲酵母;所述生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇的 方法進一歩包括以下步驟，其中的百分比數(shù)為質量百分比
(1) 將熱帶假絲酵母菌種按照以下種子培養(yǎng)基的配方及條件在一級種子罐內(nèi)培養(yǎng)， 將一級種子按照5~20%的接種量接入二級種子罐按照以下種子培養(yǎng)基配方及工藝控制 要求進行培養(yǎng)；將二級種子按照5 20%的接種量接入發(fā)酵罐，按照以下第一批發(fā)酵培 養(yǎng)基及工藝控制要求進行發(fā)酵；發(fā)酵結束后去除菌體，去除的菌體返回至下一批作為菌 種進行發(fā)酵，回用發(fā)酵按照以下回用發(fā)酵培養(yǎng)基及工藝控制要求進行；
(2) 培養(yǎng)基及工藝控制要求
a、 種子培養(yǎng)基及工藝控制要求
麥芽浸粉0.5~2%，酵母粉0.1~1%，蛋白胨0.1 1%，葡萄糖0.5~2.5%，木糖 0.5~2.5%， pH5.0~7.5，溫度30 40。C，培養(yǎng)時間15~20h;
b、 第一批發(fā)酵培養(yǎng)基及工藝控制要求
預處理的糖液的葡萄糖含量在2%以下，折光濃度20~30%，磷酸二氫銨 0.1 1%，磷酸二氫鉀0.05~0.5%，硫酸鎂0.005~0.02%，玉米漿折干物質計0.5~2%; 工藝控制pH5 6;溫度33 42'C;通氣量0.1-2 vvm，當葡萄糖的濃度在0.3%以 上時，通過控制通氣量，維持溶解氧在20%以上；當葡萄糖的濃度在0.3%以下時，通
過調(diào)節(jié)通氣量，控制溶解氧在1%以下；
C、熱帶假絲酵母回用發(fā)酵培養(yǎng)基及工藝控制要求
菌體是第一批發(fā)酵液經(jīng)膜過濾或離心收集的全部菌體，預處理的糖液的葡萄糖含量
在0.5%以下，折光濃度20~30%，磷酸二氫銨0.05~0.3%，磷酸二氫鉀0.1 0.3%，硫酸 鎂0 0.1%，玉米漿折干物質計0.01-0.3%;
工藝控制要求pH5 6，溫度33 42。C，通氣量0.1~2 vvm，通過調(diào)節(jié)通氣量,控 制溶解氧在1%以下；
(3) 轉化結果菌體回用批數(shù)6 12批，糖醇轉化率65~75%，發(fā)酵時間22 38h。
1734、 上述方法其對于所述生物發(fā)酵，如果所述歩驟(c2)置于歩驟(b)的色譜分離之后， 則所述歩驟(c2)發(fā)酵除雜糖的步驟通過對所述木糖級分料液使用釀酒酵母進行發(fā)酵而 去除葡萄糖，進一歩包括以下歩驟，其中的百分比數(shù)為質量百分比-
(1) 首先將木糖級分的糖濃度調(diào)整到8~40%;
(2) 菌種培養(yǎng)基的組成為硫酸銨0.1~3.5%，磷酸二氫鉀0.1 5%，硫酸鎂0.05 4%，
玉米漿折干物質計0.5~20%;
(3) 發(fā)酵工藝參數(shù)溫度25 45。C， pH: 3.5~5.5，通氣量0.2~0.8 vvm，發(fā)酵時間為 10 28h，葡萄糖含量降至0.1 2%。
35、 上述方法其所述待發(fā)酵結束后再去除所述生物發(fā)酵菌種的菌體的步驟包括以下 方法中的其中之一
① 采用過濾或篩分設備去除所述發(fā)酵結束后的糖液中的菌體；
② 采用膜過濾的方法去除所述發(fā)酵結束后的糖液中的菌體；
③ 所述發(fā)酵結束后的糖液先進入過濾或篩分設備再經(jīng)過膜過濾設備去除菌體和蛋
白；
上述方法中，所述過濾或篩分設備包括板框壓濾機、紙板過濾機、過濾機、水平 過濾機、或振動篩；所述膜過濾設備包括陶瓷膜、金屬管式膜、有機巻式膜、有機管式 膜、或平板膜，所述膜的截留尺寸為2500g/mo1 1 pm。
36、 上述方法其其特征是所述膜過濾設備采用高分子有機膜、或無機膜；所述高 分子有機膜包括聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇 膜和聚哌嗪膜及其組合；所述無機膜包括Zr02-和Al20s-膜；所述膜的構型包括管 式、巻式及中空纖維。
37、 上述方法其接入所述生物發(fā)酵菌種之前采用以下方法之一使葡萄糖濃度控制在
0.1 5%的范圍
① 在所述(c2)發(fā)酵除雜糖歩驟中通過控制發(fā)酵時間和/或改變通氣量將葡萄糖濃度
調(diào)整在5%以下；
② 如果葡萄糖濃度不到o.iy。，則補加葡萄糖。
38、 上述方法其所述葡萄糖濃度控制在0.1 2%的范圍。
39、 上述方法其所述去除生物發(fā)酵菌種的菌體的步驟之后還包括對木糖醇進行色譜 提純，使木糖醇純度達到95%以上。
40、 上述方法其在所述生物發(fā)酵步驟中所述對木糖醇的后處理步驟除了其中的步驟
18④結品不同外，其余歩驟與權利要求24~28所述相同，所述木糖醇的后處理的歩驟④
包括
如果結晶前木糖醇的純度達到94%以上，則采用一邊真空蒸發(fā)濃縮一邊進行結晶
的方式結晶；如果結晶前木糖醇的純度低于94%，則與權利要求24 28所述相同。
本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明的方法生產(chǎn)的木糖制品除了木糖醇外還包括D-木糖，同時本發(fā)明的方法還能 夠副產(chǎn)酒精乙醇、D-核糖、檸檬酸等發(fā)酵產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法對料液的發(fā)酵抑制物如雜質雜菌等物質預先進行了脫除，使發(fā)酵可順 利進行；并且通過發(fā)酵方法去除了至少包括葡萄糖、以及半乳糖在內(nèi)的雜糖，使得本發(fā) 明方法在色譜分離阿拉伯糖和木糖醇后可得到高純度的產(chǎn)品，本發(fā)明最終得到的D-木 糖晶體純度可高達98.5~99.8%。
本發(fā)明的方法原料來源廣泛，可包括任何種類的農(nóng)林廢棄物、還可以是木糖母液、 和/或含有五碳糖的生產(chǎn)廢液，尤其是含有五碳糖的生產(chǎn)廢液，主要是造紙制漿過程中 產(chǎn)生的廢液，這些廢液排放到環(huán)境中將會造成極大污染，本發(fā)明將這些廢液進行了有效 利用，既為社會創(chuàng)造了新的財富又保護了環(huán)境。
本發(fā)明的方法經(jīng)過實際生產(chǎn)的檢驗，其生產(chǎn)成本低、效率高，適合于大規(guī)模工業(yè)化 生產(chǎn)。
圖l是本發(fā)明第一技術方案的流程方框示意圖； 圖2是本發(fā)明第二技術方案的流程方框示意圖3是本發(fā)明第三技術方案的流程方框示意圖； 圖4是本發(fā)明第一技術方案色譜分離前譜圖； 圖5是本發(fā)明第二技術方案色譜分離前譜圖； 圖6是本發(fā)明第三技術方案色譜分離前譜圖。
具體實施例方式
以下通過具體實施例對本發(fā)明進行進一歩闡述，需要明確的是，這些實施例只是用 于解釋，而不是限制本發(fā)明的，只要是符合本發(fā)明精神的任何技術方案，都應該在本發(fā) 明要求保護的范圍內(nèi)。
19本發(fā)明的原料可以是農(nóng)林廢棄物的半纖維素水解液、木糖母液、及含有五碳糖的廢 液，所述的農(nóng)林廢棄物包括但不限于玉米芯、麥秸、甜菜渣、蔗渣、農(nóng)作物秸稈、植 物的莖葉根、麩皮、玉米皮、等等，只要是含有五碳糖的農(nóng)林廢棄物均可作為本發(fā)明的 原料。在本發(fā)明的技術方案中，首先要對農(nóng)林廢棄物預處理成半纖維素水解液、和/或 木糖母液后再進行后續(xù)步驟。
半纖維素水解液及木糖母液、以及含有五碳糖的廢液中主要含有木糖、木聚糖、 L-阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖，其它的還有諸如甘露糖、鼠李糖等雜糖。本發(fā)明的目 的就是要將其中的木糖分別提取出來，這就需要將其他成分去除掉。在這些要去除的成 分中，L-阿拉伯糖是通過色譜分離的方法分離出去的；葡萄糖、及半乳糖可通過常規(guī)的 發(fā)酵手段去除，其中葡萄糖最易發(fā)酵，可利用普通的面包酵母或釀酒酵母作為菌種的營 養(yǎng)碳源通過改變條件生成二氧化碳和水或乙醇；半乳糖的發(fā)酵相對來說要困難的多，需 通過篩選能夠利用半乳糖的菌種，優(yōu)化發(fā)酵條件來進行發(fā)酵。甘露糖、鼠李糖等雜糖含 量較低，在進行葡萄糖、半乳糖的發(fā)酵時生成了二氧化碳和水，即使不發(fā)酵也不會影響 阿拉伯糖及木糖的結晶，所以不需要額外的步驟去除。木聚糖屬于本發(fā)明方法中的一種 結晶抑制劑，可在最終產(chǎn)品結晶前通過過濾方法與其他結晶抑制劑一同去除。
下面分別就本發(fā)明生產(chǎn)流程的不同所采用三種技術方案進行詳細描述
第一技術方案(工藝流程框圖見圖l):
步驟IIO，料液預處理
本發(fā)明的料液有三種來源:農(nóng)林廢棄物的水解液、木糖母液、及含五碳糖的廢液。 料液預處理歩驟的目的是將各種適于提取L-阿拉伯糖和木糖制品的原料處理成為含有
木糖、木聚糖、L-阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖及其他雜糖的料液，以便于后續(xù)步驟處理。
先說農(nóng)林廢棄物的水解液來源的料液的預處理
將農(nóng)林廢棄物處理成為半纖維素水解液，僅以玉米芯為例進行說明，其他農(nóng)林廢棄 物的處理相同；具體包括以下步驟 1、原料的上料及預處理
將玉米芯送入車間上料皮帶的接料斗中，后由皮帶送到振動篩分輸送機上篩除一部 分泥沙及碎屑后進入洗滌機。玉米芯洗滌機應定期清除其沉砂斗中的泥沙。洗滌后玉 米芯通過振動脫水篩脫水后進入斗式提升機或大傾角帶擋邊皮帶輸送機，然后被提升輸 送到水解鍋頂?shù)乃狡л斔蜋C上，再由分配插板控制經(jīng)溜槽送入需要裝料的水解鍋
20中。
2、 水解
水解的第一步是稀酸預處理。進入水解鍋的玉米芯，其蜂窩狀外層仍不可避免附著 有牢固的泥土，而且玉米芯還含有非半纖維素的糖類、色素、果膠、含氮物和脂肪等， 這些物質進入水解液中將大大加重后序精制工序的負擔。所以玉米芯在水解前需要采用
稀酸預處理來提前除去這些雜質，處理條件為0.05~0.15% wt硫酸110 130。C處理1 3 h。 這個條件基本不會造成半纖維素水解而損失木糖，但通過稀酸預處理后，雜質被去掉從 而使水解液質量大為提高。
玉米芯經(jīng)稀酸預處理后，排掉酸液，加入酸濃0.5 l。/。wt的酸液。通蒸汽升溫到 128~132°C，保溫2.5h，完成水解。
在其他實施例中，上述預處理步驟和水解歩驟的酸液除硫酸外還可采用鹽酸、磷酸、 醋酸、硝酸或者這些酸中的某兩種及兩種以上的酸的混合液，其酸液濃度根據(jù)酸性強弱 略有不同。
水解完成將水解液排出收集，水洗廢渣，然后打開排渣閥將殘渣排空。收集的水解 液主要組成如下木糖3~5%wt，阿拉伯糖0.4~0.65% wt，葡萄糖0.4-0.65% wt， 半乳糖0.1~0.2%wt，糖濃度一般在5~8% wt。
3、 中和
由于水解液中含有0.5~1% wt的硫酸，如果直接用于下一道工序會嚴重腐蝕設備并 且硫酸不易去除，因此需對硫酸進行中和。用泵將上述水解液送入中和罐，邊攪拌邊逐 漸往中和罐加入輕質碳酸鈣粉末，直到pH上升到3.3 3.6，無機酸在0.09~0.12%\^時， 加入活性炭，在一個優(yōu)選實施例中本發(fā)明為節(jié)約起見加入的是后序脫色工序使用過的二 次舊活性炭，充分攪拌后送去板框壓濾機過濾。
中和溫度對中和效果也有影響，較低溫度下硫酸鈣溶解度較大，會導致中和液中鈣 的殘留量增加。中和前宜將糖液加熱到80 82i:。
本步驟完成時料液被處理成為中和液。
4、 第一次脫色-
脫色是將一定量的活性炭與中和液放到容器內(nèi)進行攪拌，利用活性炭的脫色能力將 顏色脫掉?？刹捎靡淮涡约尤牖钚蕴康姆绞剑菫榱顺浞掷没钚蕴康拿撋芰?jié)約 活性炭，優(yōu)選采用逆流式脫色工藝，即分N次加入活性炭，其中N是大于或等于2的自然 數(shù)，最后一次即第N次脫色使用新炭，第N-1次使用第N次脫色后用過的舊碳，第N-2次使用第N-1次脫色后用過的舊碳，以此類推，每次脫色后均過濾，因中和液顏色較深， 第一次脫色的活性炭消耗量較大，占到總耗炭量的約四分之三，第一次脫色過濾后的活 性炭作為固廢回收。關于脫色的工藝流程及設備為已知公開技術，在此不再詳細敘述。
脫色罐中新鮮活性炭的加入量根據(jù)脫色液的透光率指標來控制，若脫色罐取樣經(jīng)濾 紙過濾后檢測透光不夠，需補加新鮮活性炭直到取樣檢測透光達到60~76%。
由于木糖液中的許多色素在相對低溫下更容易被活性炭吸附，所以糖液在進入脫色 罐前宜降溫到50 52"C，這個溫度還有一個好處是脫色液進入前陽離子交換時不再需要 降溫。
5、 第一次除鹽
第一次脫色液中含有灰分、鹽、有機酸和無機酸， 一般需要通過離子交換來去除。 第一次離子交換一般連續(xù)經(jīng)過陽離子樹脂交換、陰離子樹脂交換、陽離子樹脂交換。本 發(fā)明的離子交換設備使用離子交換柱，離交柱一用一再生，實現(xiàn)離子交換的連續(xù)操作。 在一個具體實施例中，本發(fā)明采用型號為001x7的陽離子樹脂及型號為D305的陰離子樹 脂。
以上鹽及酸的去除除使用離子交換的方法外，還可以使用電滲析、EDI電除鹽等工 藝。電滲析、電除鹽等工藝為傳統(tǒng)的除鹽工藝，在此不再詳細敘述。
6、 第一次蒸發(fā)
本歩驟的目的是將糖液濃度提高到16.0~28.0%，減少糖液體積，降低后序工序的精 制負擔，同時糖液中雜質的濃度也提高很多，為后序凈化工序提供了方便，也使后序凈 化后糖液質量更有保證。
蒸發(fā)一般采用三效或四效降膜蒸發(fā)器，從蒸發(fā)器出來后送去第二次脫色。糖液流經(jīng) 各效膜蒸發(fā)器時，每效膜蒸發(fā)器都蒸發(fā)除去一部分水，糖濃度逐效升高?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)進 入一效膜蒸發(fā)器的加熱新鮮蒸汽量來控制蒸發(fā)出料的糖濃度。
本歩驟完成時料液被處理成為糖濃度為16~28%的糖液。
7、 第二次脫色
糖液通過第一次蒸發(fā)后，濃度提高，其中含有苯環(huán)類等化合物的有色物質濃度也同 時提高，加上一些有機物質在蒸發(fā)高溫作用下產(chǎn)生新的有色物質，糖液在第一次蒸發(fā)后 透光率下降到20%左右。這樣將使糖液的顏色變深，雜質含量升高，因此，在一個優(yōu)選 實施例中，本發(fā)明還需對糖液進行第二次脫色。
第二次脫色也可以像第一次脫色一樣采用逆流脫色工藝以降低活性炭消耗。第一次
22蒸發(fā)后糖液溫度在60 65'C之間，第二次脫色與第一次脫色不同的是，無需對糖液進行 降溫。第二次脫色應該使得透光達到90~98%。 8、第二次除鹽
第二次除鹽也是本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，上述第二次脫色后糖液送到第二次離子 交換工序繼續(xù)去除雜質離子。第二次交換的負荷比一次交換要小的多，第二次交換有多 種做法 一種是先經(jīng)陰離子交換，再經(jīng)陽離子交換；另一種是先經(jīng)陽離子交換，再經(jīng)陰 離子交換；還有一種是陽柱與陰柱串聯(lián)起來使用，同時投入使用，同時進行再生。第一 種方法酸堿消耗最低，第二種方法對陰樹脂保護較好，第三種操作最為方便。 一般采用 第一種方法。
第二次雜質離子的去除除使用離子交換的方法外，還可以使用電滲析、EDI電除鹽 等工藝。電滲析、電除鹽等工藝為傳統(tǒng)的除鹽工藝，在此不再詳細敘述。
本發(fā)明另外兩種來源的料液一一木糖母液、及含五碳糖的廢液的預處理歩驟如下 木糖母液是指傳統(tǒng)木糖生產(chǎn)工藝過程中，木糖結晶后用離心機將固體(木糖品體) 分離去除后而得到的液體。含有五碳糖的廢液主要為造紙制漿過程中產(chǎn)生的廢液，主要 是含有五碳糖的亞硫酸鹽制漿廢液，尤其是酸性亞硫酸鹽制漿廢液。廢液也可以是用酸 將生物質浸煮或水解制得任何其它溶液。這些廢液排放到環(huán)境中將會造成極大污染，本 發(fā)明將這些廢液進行了有效利用，既為社會創(chuàng)造了新的財富又保護了環(huán)境。
木糖母液及含有五碳糖的料液相比于農(nóng)林廢棄物原料已經(jīng)是含有木糖、阿拉伯糖、 葡萄糖、半乳糖的溶液，其預處理工藝相對簡單。根據(jù)雜質情況一般經(jīng)過過濾、除鹽等 凈化步驟，具體如下
1、 過濾
糖液先經(jīng)過由粗到細的過濾方式，先除去大顆粒的機械雜質，然后用精密過濾再除 掉懸浮顆粒及塵土等。最后，使用膜過濾設備去除膠體、蛋白等高分子物質。
過濾采用板框壓濾機、袋式過濾機、水平過濾機、精密過濾機、過濾式離心機等過 濾設備。根據(jù)機械雜質的顆粒大小選擇不同過濾孔徑的濾網(wǎng)及濾芯。
膜過濾設備采用陶瓷膜、金屬膜、有機巻式膜、管式膜等，優(yōu)選采用有機巻式膜，
截留尺寸為100 5000g/mo1，優(yōu)選100 3000 g/mo1，最優(yōu)選200 2500 g/mo1。
2、 除鹽
一般廢液里都或多或少含有上一工序帶來的離子等雜質，雜質離子的存在一方面會
23影響下一歩的濃縮使糖液顏色變深及破壞糖;另一方面含有雜質離子尤其是重金屬離子 會影響下一工序的發(fā)酵。因此需要將廢液中的雜質離子除掉。除鹽一般采用離子交換的 方式或者采用電滲析、EDI電除鹽等工藝。離子交換、電滲析、電除鹽等工藝為傳統(tǒng)的 除鹽工藝，在此不再詳細敘述。經(jīng)過除鹽后料液的電導率小于1000ps，優(yōu)選電導率小 于200ps，最優(yōu)選電導率小于50ps。
以上就是本發(fā)明對于料液的預處理，預處理完成后，料液成為含有木糖、木聚糖、 L一阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖及其他雜糖的糖液，這種糖液還混雜有鹽類等雜質，然
后再對料液進行下面的流程 步驟120，濃縮
因為糖濃太低會影響色譜設備的分離效果及工作效率，并且會使分離后的級分糖濃 度過低，降低后續(xù)工序設備的利用率。因此，進色譜分離設備之前應將糖液濃縮至
50 60%的糖濃。
如果料液是濃度已經(jīng)達到50%以上的木糖母液則不用濃縮而直接進下一工序。為避 免糖液蒸發(fā)濃縮時高溫破壞以及節(jié)省蒸發(fā)所消耗的蒸汽，糖液濃縮一般采用真空蒸發(fā)， 尤其是三效或四效真空降膜蒸發(fā)。
當然，在本發(fā)明的其他一些實施例中，也可以省略本步驟。
步驟130，色譜分離
進行色譜分離，主要保證將糖液中的木糖與阿拉伯糖進行分離，從而得到木糖級分、 及阿拉伯糖級分，包括葡萄糖和半乳糖在內(nèi)的雜糖等分別進入木糖級分、阿拉伯糖級分。
當含有鹽、雜糖、木糖和阿拉伯糖的料液被注入色譜分離系統(tǒng)并用水沖洗時，由于 料液中鹽、雜糖、木糖和阿拉伯糖各成分與固定相間的親和力依次增強；各成分在固定 相層中向前移動時的速度也相應依次減慢；產(chǎn)生速度差，使"慢"組分和"快"組分之 間實現(xiàn)分離。
本發(fā)明使用的是傳統(tǒng)的模擬移動床色譜分離系統(tǒng)，其組成及結構不再詳細敘述。 分離系統(tǒng)的運行工藝條件-
(1) 預處理為保護固定相，延長工作壽命，同時保證色譜柱的安全運行，所有 進柱的物料(包括工藝水)不能含有任何固體微粒，都需要通過孔徑至少20 pm的安 全過濾器；為了使高濃度的料液不析出結晶，進料必須保持溫度不低于60°C，且溫度 基本維持不變。
(2) 進系統(tǒng)木糖料液由進料泵送入色譜分離系統(tǒng)，去離子水由洗脫劑泵送入色譜分離系統(tǒng)，同時開動色譜木糖產(chǎn)品出液、阿拉伯糖產(chǎn)品出液及鹽和葡萄糖的出料泵，系統(tǒng)在自動化控制下進行連續(xù)生產(chǎn)。
洗脫劑為55 75'C去離子水。(3)系統(tǒng)通過控制閥和儀表，在可編程邏輯控制器(PLC)的控制下自動運行。實現(xiàn)每根柱子向下根柱子的自動切換，切換時柱子的所有狀態(tài)及進出物料全部進行切換。從而實現(xiàn)固定相的模擬移動。
(4)出系統(tǒng)糖濃在50~60%左右，其中木糖純度>50%的木糖待處理液進入色譜裝置，出色譜分離系統(tǒng)的產(chǎn)品有如下所述(l)+(4)、 (2)+(3)兩種；或者(l)、 (2)、 (3)+(4)三種；或者(1)+(4)、 (2)、 (3)三種;或者(l)、 (2)+(3)、 (4)三種;或者(l)、 (2)、 (3)、 (4)四
種 、
(1) 木糖液級分木糖純度>80%，折光濃度約在15~30%;
(2) 阿拉伯糖液級分阿拉伯糖純度>50%，折光濃度在5~15%;
(3) 甘油、糖醇類等雜質級分(即在使用鈣型色譜柱或者鉛型色譜柱，進行檢測的HPLC譜圖上阿拉伯糖峰后面的雜質峰部分)折光濃度在1 8%;
(4) 有機酸、部分葡萄糖等雜質級分(即在使用鈣型色譜柱或者鉛型色譜柱，進行檢測的HPLC譜圖上木糖峰前面的雜質峰部分)折光濃度在1 8%;
請同時參見圖4，圖4是本發(fā)明第一技術方案色譜分離前譜圖，圖中A—有機酸等，B—葡萄糖，C一木糖，D—阿拉伯糖，E—乙醇、甘油等，F(xiàn)—雜醇；圖4中只是為了說明以上四種級分分割的位置，在設備實際分離過程中，不會嚴格按照圖4中分割的位置清晰分離，而是相互夾雜，但主要成分是以上四種級分。
這樣，就將糖液中的木糖與阿拉伯糖分離開，得到了木糖級分、及阿拉伯糖級分。
下面就木糖級分的進一步處理流程進行說明
步驟1321，脫除發(fā)酵抑制物
木糖級分中含有抑制菌種發(fā)酵的發(fā)酵抑制物，必須在糖液發(fā)酵前予以去除，這些發(fā)酵抑制物主要包括雜質以及雜菌，其中的雜質包括帶苯環(huán)的色素物質、大分子的色素、高分子化合物、重金屬離子、氯化物、膠體、聚合物等；其中的雜菌主要是自然界中空氣中的雜菌如酵母菌、細菌等，木糖級分中含有葡萄糖等營養(yǎng)物質，糖液只要接觸空氣，空氣中的雜菌就會在糖液中生長繁殖。這些發(fā)酵抑制物的去除方法包括
①對于重金屬離子、氯化物、膠體等帶電離子，本發(fā)明采用電去離子或離子交換的方法予以去除。優(yōu)選的采用電去離子系統(tǒng)。用于本發(fā)明的電去離子系統(tǒng)包括但不限于例
25如EDI電除鹽系統(tǒng)、電滲析等。
②對于色素物質、高分子化合物、聚合物、及雜菌，本發(fā)明采用膜過濾、超濾、或者實消的方法予以去除。
上述步驟①和②順序可以任意排列，其中優(yōu)選先步驟①、后歩驟②。
在本發(fā)明的一些實施例中的超濾方法選用無機膜或者高分子有機膜采用錯流過濾的方式進行過濾。用于本發(fā)明的超濾膜中無機膜截留尺寸在30 500nm，高分子有機膜截留尺寸在1000 10000g/mo1。優(yōu)選無機膜截留尺寸在50 200nm，高分子有機膜截留尺寸在1000~6000 g/mo1。
在本發(fā)明的另一些實施例中，使用膜過濾脫除木糖級分中的發(fā)酵抑制物，膜可以采用陶瓷膜、金屬管式膜、有機巻式膜、有機管式膜、平板膜等，優(yōu)選采用有機巻式膜、或管式膜，截留尺寸為500 6000g/mo1，優(yōu)選500~2000 g/mo1。
在本發(fā)明的又一些實施例中，不使用膜過濾，而是采用實消的方法脫除雜質以及雜菌將料液加熱至60 12(TC，優(yōu)選80 115。C進行滅菌處理。加熱設備均為通用設備，不再贅述。
通常用于本發(fā)明的高分子有機膜包括但不限于例如聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其組合。常用的無機膜包括但不限于例如Zr02-和Al203-膜。膜的構型選自例如管式、巻式、中空纖維等。
步驟1322，發(fā)酵除雜糖
木糖級分內(nèi)含有的葡萄糖、半乳糖等雜糖，在后續(xù)結晶工序中會隨著木糖的結晶而結晶出來，嚴重影響產(chǎn)品純度。由于葡萄糖與半乳糖又是可發(fā)酵糖，因此，本發(fā)明采用
發(fā)酵的方式將其轉化成二氧化碳和水而去除;或者發(fā)酵轉化成其它沸點低的或在色譜分離系統(tǒng)中易與木糖分離的其他產(chǎn)品，在分離雜糖的同時副產(chǎn)乙醇、D-核糖、檸檬酸等發(fā)酵產(chǎn)物。
對于大部分菌種來說，葡萄糖可作為菌種生長的營養(yǎng)物質或碳源而被利用。半乳糖相對來說利用較困難，需通過篩選菌種或者改變發(fā)酵工藝參數(shù)及培養(yǎng)基配方來利用。
在厭氧及好氧狀態(tài)下使用以下菌種均能使葡萄糖和半乳糖發(fā)酵，其中厭氧發(fā)酵大部分得到乙醇，好氧發(fā)酵得到乙醇及二氧化碳和水，這些菌種包括但不限于釀酒酵母、面包酵母、葡萄汁酵母、薛瓦酵母、異常漢遜酵母、洛格酵母、卡爾波斯酵母等。優(yōu)選采用釀酒酵母、面包酵母、葡萄汁酵母。更優(yōu)選的采用釀酒酵母、葡萄汁酵母。其中的乙醇通過蒸餾方式予以去除作為他用，本發(fā)明不再贅述。而半乳糖需在好氧狀態(tài)下才能被
26釀酒酵母利用，并且利用半乳糖時營養(yǎng)物質與葡萄糖也有不同。
在含有木糖的前提下通過發(fā)酵去除葡萄糖、半乳糖生成其它產(chǎn)品的方法很多，以下舉出了本發(fā)明的幾個示例，其中示例1和示例2都是僅以釀酒酵母為例進行說明的，但是在另一些實施例中可采用上面提到的菌種進行葡萄糖和半乳糖的發(fā)酵。但本發(fā)明并不限于以下的實施例，只要在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的修改和改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。
MMi^木糖級分使用釀酒酵母在厭氧條件下發(fā)酵葡萄糖、半乳糖生成乙醇的具體工藝參數(shù)如下其中的百分比數(shù)為質量百分比。
(1) 首先將木糖糖液的糖濃度調(diào)整到10~40%，優(yōu)選20~35%;
(2) 菌種培養(yǎng)基的組成為尿素或硫酸銨0.01~0.5%，優(yōu)選0.05-0.2%;磷酸二氫鉀0.01~0.5%，優(yōu)選0.01~0.2%;硫酸鎂0.01~0.4%，優(yōu)選0.01~0.2%;
(3) 發(fā)酵工藝參數(shù)為pH: 2.5~5，溫度33 45'C，不通空氣或發(fā)酵丌始時通入微量空氣(0.1 0.3vvm)，當菌體濃度達到108個/ml時，停止通空氣，進行厭氧發(fā)酵，發(fā)酵時間8 22h;
(4) 轉化結果葡萄糖去除率97.15~98.5%，半乳糖去除率35 55%，乙醇得率98~99%，木糖得率96~100%;
^Ml^木糖級分使用釀酒酵母在好氧條件下發(fā)酵去除葡萄糖、半乳糖生成乙醇、
二氧化碳和水的具體工藝參數(shù)如下其中的百分比數(shù)為質量百分比。
(1) 首先將木糖液的糖濃度調(diào)整到8~30%，優(yōu)選10 25%;
(2) 菌種培養(yǎng)基的組成為硫酸銨0.1~3.5%，優(yōu)選0.5~2.5%;磷酸二氫鉀0.1~5%,
優(yōu)選0.5-3%;硫酸鎂0.05 4%，優(yōu)選0.2-2%;玉米漿(折干物質計)0.5~20%，優(yōu)
選1~10%;
(3) 發(fā)酵工藝參數(shù)為溫度25 45。C，優(yōu)選30 40; pH: 3.5-5.5,通空氣量0.2 0.5 wm，發(fā)酵時間10 28h;
(4) 轉化結果葡萄糖去除率為95%~98%，半乳糖去除率為50%~70%，乙醇得率90 95%，木糖得率96~100%。
MMl^木糖級分使用莽草酸缺陷型枯草芽孢桿菌在好氧條件下發(fā)酵去除葡萄糖、
半乳糖生成D-核糖的具體工藝參數(shù)如下其中的百分比數(shù)為質量百分比。(l)培養(yǎng)基及培養(yǎng)條件
a、斜面培養(yǎng)基葡萄糖0.5 2%，優(yōu)選0.8~1.6%;蛋白胨0.4 2%，優(yōu)選0.8 1.5%;酵母膏0.1~1%，優(yōu)選0.2~0.6%;氯化鈉0.1~1.2%，優(yōu)選0.2~0.8%;瓊脂0.8 3%，優(yōu) 選1.5~2.5%; pH6.0 8.0，優(yōu)選6.8 7.5;培養(yǎng)溫度30 40。C，優(yōu)選32 38"C;培養(yǎng)時間 12~36h，優(yōu)選18 24h。
b、 種子培養(yǎng)基葡萄糖1~3%，優(yōu)選1.5~2.2%;玉米漿(折干物質計)1 3.5%， 優(yōu)選1.5 2.5%;酵母膏0.1 1%，優(yōu)選0.2-0.6%;磷酸氫二鉀0.1~1%，優(yōu)選0.2~0.7%; 磷酸二氫鉀0.1~0.8%，優(yōu)選0.1 0.5%; pH6.0~8.0，優(yōu)選6.8 7.5;培養(yǎng)溫度30 4(TC， 優(yōu)選32 38。C;培養(yǎng)時間10 32h，優(yōu)選12 20h。
c、 發(fā)酵培養(yǎng)基葡萄糖5-15%，優(yōu)選8~12%;玉米漿(折千物質計)1~5%，優(yōu)選 2~4%;硫酸銨0.2~1.5%,優(yōu)選0.5~1.0%;硫酸錳0.001~0.1%，優(yōu)選0.002 0.008%;碳 酸鈣1~6%，優(yōu)選2~4%;木糖級分(培養(yǎng)體系中終折光濃度5~10%)， pH6.0~8.0，優(yōu) 選6.8 7.5;培養(yǎng)溫度30 40。C，優(yōu)選32 38。C;培養(yǎng)時間30 90h，優(yōu)選40 85h。
(2) 工藝參數(shù)木糖在發(fā)酵開始時加入到發(fā)酵罐，或者當發(fā)酵進行到葡萄糖的濃度
在0.5%時采用流加的方式加入到發(fā)酵罐。
(3) 轉化結果葡萄糖去除率96~98.5%，半乳糖去除率80~卯％，木糖得率94 98%， 0-核糖得率35~45%。
^M4^木糖級分使用黑曲霉發(fā)酵去除葡萄糖、半乳糖生成檸檬酸的具體工藝參數(shù) 如下其中的百分比數(shù)為質量百分比。
(1) 首先將葡萄糖的濃度調(diào)整到5~10%，木糖級分折光濃度控制在20%~30%。
(2) 培養(yǎng)基硫酸銨0.05-1 %，優(yōu)選0.1%-0.3%;硫酸鎂0.01~0.5%，優(yōu)選0.05~0.08%， 玉米槳折干物質計0.01 1%，優(yōu)選0.05~0.3%。
(3) 發(fā)酵工藝參數(shù)pH 5~8，優(yōu)選5.5 6.5;培養(yǎng)溫度30 42。C，優(yōu)選35 38。C;通 氣量0.2-0.5 vvm，發(fā)酵時間35~52 h。
其工藝控制要點是先用葡萄糖將黑曲霉培養(yǎng)至對數(shù)末期，然后，向發(fā)酵罐內(nèi)補加濃 度為20~30%的木糖級分。
(4) 技術指標葡萄糖去除率95.6 98.7%，半乳糖去除率82 89%，木糖得率 94.6~98.3%，檸檬酸得率為90~95%。
本歩驟完成后，糖液成為主要成分為木糖的發(fā)酵液，當然這種發(fā)酵液中還含有菌體、 鹽等雜質成分。
步驟1323，除菌體
28因為發(fā)酵液中還含有菌體等固體雜質成分，而菌體屬于蛋白質，如果不去除的話， 蛋白質將在后續(xù)加熱程序中發(fā)生反應使得糖液顏色變深，影響產(chǎn)品質量，因此優(yōu)選去除 這些菌體。
在一個實施例中采用過濾或篩分設備，這些設備包括板框壓濾機、紙板過濾機、 過濾機、水平過濾機、振動篩等能將發(fā)酵液中的菌體攔截掉的設備；在另一個實施例中 采用膜過濾的方法，膜過濾設備可以采用陶瓷膜、金屬管式膜、有機巻式膜、有機管式 膜、平板膜等，優(yōu)選采用陶瓷膜、金屬管式膜、有機巻式膜、平板膜，截留尺寸2500g/mo1 lpm，優(yōu)選50nm lnm;在又一個實施例中料液先進入板框壓濾機再經(jīng)過膜過濾設備 去除菌體和大部分蛋白，先用板框壓濾機過濾可以將發(fā)酵液中大部分菌體及機械雜質去 除，這樣再過膜，能夠使膜的通量加大，防止堵塞膜，延長膜的使用壽命。
進一歩地，在一個優(yōu)選實施例中，去除了菌體和大部分蛋白后的發(fā)酵液再加一次膜 過濾設備去除蛋白、色素、結晶抑制劑等雜質。所述膜過濾設備采用有機巻式膜、管式 膜等，優(yōu)選采用有機巻式膜，截留尺寸為50 2500g/mo1，優(yōu)選50~400 g/mo1，最優(yōu)選 100~300 g/mo1。去除蛋白是為了減輕后續(xù)工序因美拉德反應造成糖液顏色變深給后續(xù) 脫色造成的困難；去除色素也是為了減輕后續(xù)脫色帶來的困難；結晶抑制劑主要是低聚 糖、膠體、蛋白等大分子物質，這里的低聚糖主要是指木聚糖，這些物質會使糖的后續(xù) 結晶困難，通過膜過濾能將這些結晶抑制劑去除而更利于糖的結晶。此套膜的使用將提 高本發(fā)明的產(chǎn)品質量穩(wěn)定性、降低原料消耗、改善結晶品型。
本發(fā)明的膜過濾設備可采用高分子有機膜、或無機膜。通常用于本發(fā)明的高分子有 機膜包括但不限于例如聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙 烯醇膜和聚哌嗪膜及其組合。常用的無機膜包括但不限于例如Zr02-和Al20r膜。膜的 構型選自例如管式、巻式、中空纖維等。
下面將描述對木糖級分的最后處理流程，請同時參見圖l，對木糖級分的后處理可 以包括三種處理方法——D-木糖的后處理、化學加氫生產(chǎn)木糖醇、以及生物發(fā)酵生產(chǎn) 木糖醇，這三種方法是并列的，可以擇其一，也可以選擇多個歩驟并行，根據(jù)實際需要 進行。
步驟13241， D-木糖的后處理
該歩驟最后得到的產(chǎn)品是D-木糖。
對發(fā)酵液的后處理歩驟具體包括① 脫色
經(jīng)過膜過濾后的發(fā)酵液進行活性炭脫色。脫色是在帶有攪拌器的脫色罐內(nèi)進行的， 脫色溫度不需要嚴格控制， 一般按照所來料液的溫度進行?；钚蕴考尤肓繛?%。 2% wl。 攪拌時間為0.5 2h。脫色工藝方式有兩種 一種是一次性加入足量的炭攪拌脫色、過 濾；另一種是逆流式脫色工藝，是本發(fā)明的優(yōu)選方法，即分N次加入活性炭，其中N是 大于或等于2的自然數(shù)，最后一次即第N次脫色使用新炭，第N-1次使用第N次脫色后用 過的舊碳，第N-2次使用第N-1次脫色后用過的舊碳，每次脫色后均過濾，以此類推， 第一次脫色過濾后的活性炭作為固廢回收。優(yōu)選采用第二種工藝，該工藝可以大大減少 成本。本歩驟的脫色應該使得透光達到90 98%。
② 除鹽
除鹽的作用主要是凈化糖液，去除發(fā)酵過程中加入的營養(yǎng)鹽以及活性炭帶入的鹽 類。除鹽一般采用離子交換的方式或者采用電滲析、EDI電除鹽等工藝。離子交換、電 滲析、電除鹽等工藝為傳統(tǒng)的除鹽工藝，在此不再詳細敘述。在本發(fā)明的另一些實施例 中，在離子交換前可以加電滲析或EDI電除鹽進行除鹽，以減輕離子交換的負荷。
③ 濃縮
除鹽后的糖液進行濃縮，來料液糖濃度一般為10~20%，結晶時需將糖液濃縮至過 飽和狀態(tài)即50~85%的糖濃。糖液濃縮時，糖濃度在60%以下使用三效真空降膜蒸發(fā)器 濃縮；糖濃度高于60%則使用真空單效濃縮。
結晶
濃縮后的糖液打入結品槽。結晶槽為臥式帶有攪拌裝置及冷卻降溫裝置的容器，攪 拌一般為雙螺帶式攪拌，結晶槽帶有夾套和盤管，可以通入冷卻介質和加熱介質。阿拉 伯糖的結晶采用降溫結晶的方式。從單效濃縮后糖膏的溫度開始降溫，控制降溫速度每 小時降溫0.1 3。C;優(yōu)選0.5 2。C;更優(yōu)選55。C以上每小時降0.5。C，降至55。C以下，每小 時降rC。結晶槽攪拌轉速控制在0.5 20rpm，優(yōu)選0.5~5 rpm。品種加入量占糖液質量 的0.5 10%。，優(yōu)選1~5%。?？刂坪媒Y晶前糖液的濃度及降溫時間，使得結晶后糖膏中的 固體含量>20%，優(yōu)選>40%。
由于結晶工藝本身是提純凈化的過程，因此木糖的結晶次數(shù)至少為一次，優(yōu)選為2 次。如果需要多次結晶時，要將上一次結晶的糖膏離心過濾后得到的糖重新溶解，蒸發(fā) 濃縮后再次結晶。
結晶結束后，得到含晶體的糖膏，然后再使用過濾式離心機將晶體糖與母液進行分
30離。
⑤千燥得到D-木糖成品
過濾后的晶體糖經(jīng)過干燥后水分《0.2%。本步驟結束后，本發(fā)明得到的木糖晶體純 度為98~99.8%。
或者，步驟13242，化學加氫生產(chǎn)木糖醇
傳統(tǒng)的木糖醇加氫工藝是木糖用結晶的方式，首先必須提高純度，再溶解后在雷尼 鎳催化劑的作用下進行化學加氫。之所以必須需先提高木糖的純度，是因為一方面提純 后能夠提高加氫的效率、降低氫氣及催化劑的消耗，另一方面如果木糖純度低，加氫后 雜質含量高，不利于木糖醇的提純分離。
而本發(fā)明經(jīng)過色譜分離后的木糖級分再經(jīng)過發(fā)酵去除雜糖后，純度就已經(jīng)能夠達到 結晶木糖的純度。在本發(fā)明一個具體實施例中，此時木糖的純度可達95%以上，因此就 不必先進行提純歩驟了，這樣就能夠省去木糖結晶的歩驟，而直接進行化學加氫。
在一個具體實施例中，本發(fā)明的化學加氫生產(chǎn)木糖醇需要在雷尼鎳催化劑的參與下
進行加氫反應，其工藝技術條件如下
雷尼鎳催化劑加入量5% (占反應體系的質量百分比)；反應溫度90 130°C;反 應壓力4 12MPa;反應時間為2~4 h;催化劑循環(huán)次數(shù)5~20次。
在一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的化學加氫生產(chǎn)木糖醇的方法進一歩包括首先對除
菌體后的發(fā)酵液進行濃縮至糖濃度為30~50%左右，最優(yōu)為40~50%。然后濃縮液在雷尼 鎳催化劑的參與下進行加氫反應，最后分離催化劑一脫色一離交一濃縮一結晶一離心一 干燥得木糖醇成品。上述加氫及后處理操作均按照傳統(tǒng)的工藝方式和設備操作，在此不 再詳細闡述。最后得到的木糖醇成品符合GB13509-2005食品添加劑一木糖醇的各項理 化指標的要求。
另外，本發(fā)明還提出了一種生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇的方法，請同時參見圖l。 生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇的原理是:木糖料液在熱帶假絲酵母菌種的作用下可首先生成 木糖醇，然后伴隨著菌種的生長，發(fā)生進一歩代謝將生成木酮糖等其他代謝產(chǎn)物，因此 為了提高木糖醇的產(chǎn)量，本發(fā)明采用了控制給氧量、以及控制熱帶假絲酵母菌的密度， 降低木糖到木酮糖的代謝途徑，其中本發(fā)明對于熱帶假絲酵母菌的密度的控制是通過控 制木糖料液中的葡萄糖含量來實現(xiàn)的。
具體而言，本發(fā)明生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇的方法是在歩驟1321去除了發(fā)酵抑制物以
31后，接著是以下歩驟
步驟1332，發(fā)酵脫除葡萄糖
木糖級分去除葡萄糖等雜糖的發(fā)酵與步驟1322基本相同。所不同的是木糖醇發(fā)酵 前的脫雜糖主要是發(fā)酵去葡萄糖，使葡萄糖濃度控制0.1 5%的范圍，優(yōu)選0.1 2%之內(nèi)。 控制葡萄糖濃度的手段有很多，包括但不限于通過控制發(fā)酵時間和/或改變通氣量等， 均是本領域技術人員熟知的，故不再贅述。如果還有半乳糖，則作為碳源進入木糖醇的 發(fā)酵，發(fā)酵過程中半乳糖能夠被熱帶假絲酵母利用，所以該歩驟不需要脫除半乳糖。
在一個實施例中，木糖級分去除葡萄糖的菌種使用釀酒酵母，具體工藝參數(shù)如下
(1) 首先將木糖級分的糖濃度調(diào)整到8~40%，優(yōu)選10~35%;
(2) 菌種培養(yǎng)基的組成為硫酸銨0.1~3.5%，優(yōu)選0.5~2.5%;磷酸二氫鉀0.1~5%，
優(yōu)選0.5-3%;硫酸鎂0.05~4%，優(yōu)選0.2 2%;玉米漿(折干物質計)0.5 20 %，優(yōu) 選1~10%。
(3) 發(fā)酵工藝參數(shù)為溫度25 45。C，優(yōu)選30~40; pH: 3.5~5.5，通氣量0.2 0.8 vvtn。 經(jīng)過10 28h的發(fā)酵，葡萄糖含量降至0.1 2%。
步驟1333，除發(fā)酵葡萄糖菌體
與步驟1323相同。
步驟1334，生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇
本發(fā)明生物發(fā)酵木糖生成木糖醇的菌種包括但不限于例如熱帶假絲酵母、白球似酵 母、莫格假絲酵母、季也蒙假絲酵母、異常漢遜酵母、扣囊復膜孢酵母、近平滑假絲酵 母和擬熱帶假絲酵母等。優(yōu)選的采用熱帶假絲酵母、莫格假絲酵母、異常漢遜酵母。更 優(yōu)選的采用熱帶假絲酵母、異常漢遜酵母。
以下僅以熱帶假絲酵母菌種為例進行說明。
去除菌體后的發(fā)酵液接入一株熱帶假絲酵母菌種對木糖進行發(fā)酵產(chǎn)生木糖醇，具體
工藝條件如下，其中的百分比數(shù)為質量百分比
(1) 將熱帶假絲酵母菌種按照以下種子培養(yǎng)基的配方及條件在一級種子罐內(nèi)培養(yǎng)，
將一級種子按照5~20%的接種量接入二級種子罐，按照以下種子培養(yǎng)基配方及培養(yǎng)條 件進行培養(yǎng)。將二級種子按照5~20%的接種量接入發(fā)酵罐按照以下第一批發(fā)酵培養(yǎng)基 及工藝控制要求進行發(fā)酵。發(fā)酵結束后分離菌體，分離的菌體返回至下一批作為菌種進 行發(fā)酵，回用發(fā)酵按照以下回用發(fā)酵培養(yǎng)基及工藝控制進行。
(2) 培養(yǎng)基及工藝控制
32a、 種子培養(yǎng)基及工藝控制
麥芽浸粉0.5~2%，優(yōu)選0.8-1.5%;酵母粉0.1~1%，優(yōu)選0.2 0.6%;蛋白胨0.1~1%， 優(yōu)選0.3 0.8%;葡萄糖0.5 2.5%，優(yōu)選1~1.5%;木糖0.5~2.5%，優(yōu)選l~1.5%，pH 5.() 7.5， 優(yōu)選5.5 7.0;溫度30 40。C，優(yōu)選33-36。C;培養(yǎng)時間15 20h。
b、 第一批發(fā)酵培養(yǎng)基及工藝控制
本實施例中，預處理的糖液中葡萄糖含量為2%以下，優(yōu)選在0.1 2%，折光濃度 20~30%，磷酸二氫銨0.1 1%，優(yōu)選0.2-0.6%;磷酸二氫鉀0.05~0.5，優(yōu)選0.1 ().3%; 硫酸鎂0.005~0.02%，優(yōu)選0.008~0.01%;玉米漿折干物質計0.5~2%，優(yōu)選0.8~1.5%。
工藝控制pH5 6;溫度33 42'C;通氣量0.1 2vvm，優(yōu)選0.3 1 wm。當葡萄糖 的濃度在0.3%以上時，通過控制通氣量，維持溶解氧在20%以上；當葡萄糖的濃度在 0.3%以下時，通過控制通氣量，維持溶解氧在1%以下。
c、 熱帶假絲酵母回用發(fā)酵培養(yǎng)基及工藝控制
菌體是第一批發(fā)酵液經(jīng)膜過濾或離心收集的全部菌體，預處理木糖級分(葡萄糖含 量在0.5%以下，優(yōu)選0.1~0.5%)折光濃度20 30%，磷酸二氫銨0.05~0.3%，優(yōu)選 0.08~0.15°/0;磷酸二氫鉀0.1~0.3%，優(yōu)選0.12~0.2%;硫酸鎂0~0.1%，優(yōu)選0 0.01%; 玉米漿折干物質計0.01~0.3%，優(yōu)選0.02~0.2%;
工藝控制pH5~6，溫度33 42"C，通氣量0.1 2vvm，優(yōu)選0.3 0.5 vvm;通過控 制通氣量，維持溶解氧在1%以下。
(3)技術指標菌體回用批數(shù)6 12批，糖醇轉化率65~75%，發(fā)酵時間22~38h。
步驟1335，除熱帶假絲酵母菌體
木糖醇發(fā)酵液除菌體，在一個實施例中采用過濾或篩分設備，這些設備包括板框 壓濾機、紙板過濾機、過濾機、水平過濾機、振動篩等能將發(fā)酵液中的菌體攔截掉的設 備；在另一個實施例中采用膜過濾的方法，膜過濾設備可以采用陶瓷膜、金屬管式膜、 有機巻式膜、有機管式膜、平板膜等，優(yōu)選采用陶瓷膜、金屬管式膜、有機巻式膜、平
板膜，截留尺寸為2500g/mo1 1 pm，優(yōu)選50 nm~l 在又一個實施例中料液先進入 板框壓濾機再經(jīng)過膜過濾設備去除菌體和大部分蛋白。
上述膜過濾設備采用高分子有機膜、或無機膜；通常用于本發(fā)明的高分子有機膜包
括但不限于例如聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜
和聚哌嗪膜及其組合。常用的無機膜包括但不限于例如Zr02-和Al203-膜。膜的構型選 自例如管式、巻式、中空纖維等。過濾后的菌體可以作為菌種接到下一批配好培養(yǎng)基的木糖糖液中，進行下 -批的發(fā) 酵。除菌后的木糖醇液接著進行進一步的色譜提純或者直接進行脫色。 步驟1336，色譜提純
在一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇的工藝在歩驟1335和步驟1337 之間，可增加一個色譜提純步驟1336，對生物發(fā)酵后產(chǎn)生的木糖醇發(fā)酵液進行提純，然 后再進行歩驟1337的木糖醇的后處理。具體如下
木糖醇發(fā)酵液經(jīng)過歩驟1335去除菌體、蛋白后濃縮， 一般濃縮至糖濃度在50 60%， 然后進入色譜分離設備對木糖醇進行進一歩地分離提純，經(jīng)過色譜提純后木糖醇純度可 達到95%以上。這樣做的優(yōu)點是可使得后續(xù)處理得到的木糖醇成品純度更高，可達99% 以上；同時使得木糖醇的結晶得率達到95%以上。此處色譜分離設備為通用設備，不再 詳述。
步驟1337，木糖醇的后處理
與歩驟13241相同，只是結晶部分與木糖有所不同。
如果結晶前木糖醇的純度達到94%以上，采用傳統(tǒng)的真空濃縮結晶的方式。真空 濃縮結晶是一邊真空蒸發(fā)濃縮一邊進行結晶，真空濃縮后的糖膏放入結晶槽進行育晶， 最后用離心機將木糖醇晶體與母液分離。如果結晶前木糖醇的純度低于94%，則與步 驟13241相同。
最后得到的木糖醇晶體純度>99%。
在上述本發(fā)明的第一技術方案中，對于脫除葡萄糖、半乳糖的各發(fā)酵工藝產(chǎn)生的副 產(chǎn)品如乙醇、D-核糖、檸檬酸等葡萄糖、半乳糖的發(fā)酵產(chǎn)物，本發(fā)明通過以下方式進 行分離去除乙醇等易揮發(fā)的產(chǎn)物在發(fā)酵液凈化完畢后活性碳脫色之前先進入乙醇蒸餾 裝置進行精餾回收。如果是D-核糖、檸檬酸等不能揮發(fā)蒸餾的物質，由于生成的量相
對于于木糖較少，因此可以通過結晶的方式進行分離；或者，用色譜分離的方式進行分
離提純。優(yōu)選用色譜分離的方式進行分離提純。
第二技術方案(工藝流程框圖見附圖2):
通過比對圖1和圖2可明顯看出，圖2的技術方案與圖1的方案很相似，主要的不同處
在于，圖l的技術方案中是先進行色譜分離得到阿拉伯糖級分和木糖級分，再將"除發(fā) 酵抑制物"、"發(fā)酵除雜糖"、以及"除菌體"這三個步驟分別置于阿拉伯糖級分和木糖
級分的處理流程中，而圖2的技術方案則先進行"除發(fā)酵抑制物"、"發(fā)酵除雜糖"、以及"除菌體"這三個步驟，然后再通過色譜分離將阿拉伯糖級分分離出去并對木糖級分進 行后續(xù)處理。圖l和圖2的技術方案最后得到的產(chǎn)品都包括D-木糖、以及木糖醇。第二 技術方案具體包括以下步驟 步驟210，料液預處理
與第一技術方案的歩驟110相同，半纖維素水解液、木糖母液、及含有五碳糖的農(nóng) 林廢棄物廢液經(jīng)凈化過濾后濃縮或者稀釋至總糖糖濃在10 30%左右。 步驟220，脫除發(fā)酵抑制物 與歩驟1321相同。 步驟230，發(fā)酵除雜糖
與歩驟1322相同。經(jīng)過本歩驟處理后料液成為發(fā)酵液。 步驟240，除菌體
與歩驟1323相同。經(jīng)過本步驟處理后料液成為總糖濃度在10~20%左右的糖液。 步驟250，濃縮
經(jīng)過除菌體后的發(fā)酵液進行蒸發(fā)濃縮至糖濃50~60%。濃縮設備采用與歩驟120相同 的設備。在一個優(yōu)選實施中，該濃縮歩驟前可以用離子交換、電滲析、電除鹽等除鹽方 式進行除鹽，以減輕由于離子在加熱時與糖發(fā)生美拉德反應從而導致糖液顏色變深。
步驟260，色譜分離
在第二技術方案中，本步驟色譜分離與第一技術方案的歩驟130的色譜分離基本相 同。不同的是，因為糖液已經(jīng)經(jīng)過了歩驟220、 230發(fā)酵并脫除了大部分的葡萄糖、半乳 糖，剩余少量的葡萄糖、半乳糖分到各個級分的含量略有不同。所以歩驟260的色譜分 離只需要分離木糖及阿拉伯糖即可，分離工藝相對來說較容易。葡萄糖、半乳糖的發(fā)酵 產(chǎn)物根據(jù)在色譜中的吸附程度而分到相應的級分中。
具體的經(jīng)過色譜分離后出系統(tǒng)的料液為
總糖濃在50 60%左右，其中木糖純度》60%的木糖待處理液進入色譜裝置，出色 譜分離系統(tǒng)的產(chǎn)品有如下所述(l)、 (2)、 (3)， (1)、 (2)、 (4)三種；或者(l)、 (2)、 (3)、木 糖峰前面的雜質級分，(1)、 (2)、 (4)、阿拉伯糖峰后面的雜質級分四種
(1) 木糖液級分木糖純度>80%，折光濃度約在15~30%;
(2) 阿拉伯糖液級分阿拉伯糖純度>50%，折光濃度在5 15%;
(3) D-核糖級分(即在使用鈣型色譜柱或者鉛型色譜柱，請參見圖5所示，在進行
檢測的HPLC譜圖上阿拉伯糖峰后面的產(chǎn)品峰部分)折光濃度在1~8%;
35(4)檸檬酸級分(即在使用鈣型色譜柱或者鉛型色譜柱，進行檢測的HPLC譜圖上 木糖峰前面的產(chǎn)品峰部分)折光濃度在1~8%;
如圖5本發(fā)明第二技術方案色譜分離前譜圖所示，圖中O—檸檬酸，B—葡萄糖 C一木糖，D—阿拉伯糖，H—D-核糖。圖5中只是為了說明以上四種級分分割的位置， 在設備實際分離過程中，不會嚴格按照圖5中分割的位置清晰分離，而是相互夾雜，但 主要成分是以上四種級分。
下面就木糖級分的流程進行說明
在第二技術方案中，木糖級分的處理流程也包括以下三種處理方法，這三種方法是 并列的，可以擇其一，也可以選擇多個歩驟并行，根據(jù)實際需要進行。 步驟262， D-木糖的后處理
該步驟與步驟13241完全相同。只是處理的料液是木糖級分料液，不再重復說明。 本步驟結束后，得到木糖晶體純度為98.5~99.8%。干燥后木糖晶體水分《0.2%。 或者，步驟263，化學加氫生產(chǎn)木糖醇
該歩驟與步驟13242完全相同，經(jīng)色譜分離后的木糖級分ttj于經(jīng)過歩驟230除雜糖的 凈化步驟以及步驟260分離出去阿拉伯糖，純度會有明顯提高。因此糖液可以在雷尼鎳 催化劑的存在下直接進行加氫反應，最后分離催化劑一脫色一離交一濃縮一結品一離心 —干燥得木糖醇成品，木糖醇符合GB13509-2005食品添加劑一木糖醇的各項理化指標 的要求。
另外，本發(fā)明還提出了一種生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇的方法，請同時參見圖2。包括以 下歩驟
步驟2641，生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇
該步驟與步驟1334基本相同。所不同的是由于本方案在色譜分離前已經(jīng)在歩驟230 將糖液中的葡萄糖發(fā)酵掉，因此在進行生物發(fā)酵木糖醇時需按照各階段的培養(yǎng)基并根據(jù) 糖液中葡萄糖的含量，如果葡萄糖濃度不到0.1%，則補加葡萄糖使其濃度控制在0.1~5% 的范圍，優(yōu)選0.1~2%之內(nèi)。
步驟2642，除熱帶假絲酵母菌體
該歩驟與步驟1335完全相同。
步驟2643，色譜提純
該步驟與步驟1336完全相同。
36步驟2644，木糖醇的后處理
該步驟與歩驟1337完全相同。最后得到的木糖醇晶體純度》99%。 在上述本發(fā)明的第二技術方案中，對于脫除葡萄糖、半乳糖的發(fā)酵產(chǎn)生的副產(chǎn)品如 乙醇、D-核糖、檸檬酸等葡萄糖、半乳糖的發(fā)酵產(chǎn)物，本發(fā)明通過以下方式進行分離
去除乙醇等易揮發(fā)的產(chǎn)物在發(fā)酵液凈化完畢后活性碳脫色之前先進入乙醇蒸餾裝置進
行精餾回收。
如果是D-核糖、檸檬酸等不能揮發(fā)蒸餾的物質，可通過以下方式進行分離。本方案 由于發(fā)酵結束后直接進行色譜分離，因此D-核糖、檸檬酸等物質被分到除木糖、阿拉 伯糖級分以外的其它級分中。并且在其它級分中占主要含量，因此可以通過結晶的方式 作進行提純；或者，用色譜分離的方式進行分離提純。優(yōu)選用色譜分離的方式進行分離 提純。
第三技術方案(工藝流程框圖見附圖3):
圖3的技術方案與圖2的相比，第三技術方案的發(fā)酵除雜糖只脫除葡萄糖，并保持一 定的濃度以利于下一步發(fā)酵。脫除葡萄糖并去除菌體后直接接種熱帶假絲酵母進行木糖 醇的發(fā)酵，最后使用色譜分離分離開木糖醇、阿拉伯糖及其它葡萄糖的發(fā)酵產(chǎn)品，第三.
技術方案具體包括以下歩驟
步驟310，料液預處理
與第一技術方案的步驟110相同，半纖維素水解液、木糖母液、及含有五碳糖的農(nóng) 林廢棄物廢液經(jīng)凈化過濾后濃縮或者稀釋至糖濃在10~30%左右。 步驟320，脫除發(fā)酵抑制物 與歩驟1321相同。 步驟330，發(fā)酵脫除葡萄糖 與歩驟1332相同。 步驟340，除菌體 與歩驟1333相同。 步驟350，生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇 與歩驟1334相同。 步驟360，除熱帶假絲酵母菌體 與歩驟1335基本相同，所不同的是
372、 進一步地，在一個優(yōu)選實施例中，去除了菌體和大部分蛋白后的發(fā)酵液再用膜 過濾設備去除蛋白、色素、結晶抑制劑等雜質。所述膜過濾設備采用有機巻式膜、管式 膜等，優(yōu)選采用有機巻式膜，截留尺寸為50 2500g/mo1，優(yōu)選50~400 g/mo1，最優(yōu)選 100~300g/mol。加此套膜的目的主要是為了去除蛋白、色素以及結晶抑制劑。去除蛋 白是為了減輕后續(xù)工序因美拉德反應造成糖液顏色變深給后續(xù)脫色造成的困難;去除色 素也是為了減輕后續(xù)脫色帶來的困難；結晶抑制劑主要是低聚糖、膠體、蛋白等大分子 物質，這些物質會使糖的后續(xù)結晶困難，使晶體長不大，通過膜過濾能將這些結晶抑制 劑去除而更利于糖的結晶。此套膜的使用將提高本發(fā)明的產(chǎn)品質量穩(wěn)定性、降低原料消 耗、改善結 晶晶 型。
過濾后的菌體可以作為菌種接到下一批配好培養(yǎng)基的木糖糖液中，進行下一批的發(fā) 酵。除菌后的木糖醇液接著進行進一步的色譜提純或者直接進行脫色。 步驟370，濃縮
經(jīng)過膜過濾后的發(fā)酵液進行蒸發(fā)濃縮至糖濃50~60%。所采用的設備與前述設備相 同，不再贅述。在一個優(yōu)選實施中，該濃縮步驟前可以用離子交換、電滲析、電除鹽等 除鹽方式進行除鹽，以減輕由于離子在加熱時與糖發(fā)生美拉德反應從而導致糖液顏色變 深。
步驟380，色譜分離
該歩驟與步驟130基本相同。所不同的是由于色譜分離前去除了大部分的葡萄糖及 半乳糖，剩余少量的葡萄糖、半乳糖分到各個級分的含量略有不同。并且葡萄糖、半乳 糖的發(fā)酵產(chǎn)物根據(jù)在色譜中的吸附程度而分到相應的級分中。
具體的經(jīng)過色譜分離后出系統(tǒng)的料液為
糖濃在50~60%左右，其中木糖醇純度>50%的木糖醇待處理液進入色譜裝置，出 色譜分離系統(tǒng)的產(chǎn)品有如下所述(l)、 (2)、 (3)， (1)、 (2)、 (4)三種；或者(l)、 (2)、 (3)、 阿拉伯糖峰前面的雜質級分，(1)、 (2)、 (4)、木糖醇峰后面的雜質級分四種
(1) 木糖醇級分木糖醇純度>90%，折光濃度約在15~30%;
(2) 阿拉伯糖液級分阿拉伯糖純度>50%，折光濃度在5 15%;
(3) D-核糖級分(即在使用鈣型色譜柱或者鉛型色譜柱，進行檢測的HPLC譜圖上
阿拉伯糖峰后面的產(chǎn)品峰部分)折光濃度在1~8%;
(4) 檸檬酸級分(即在使用鈣型色譜柱或者鉛型色譜柱，進行檢測的HPLC譜圖上木糖峰前面的產(chǎn)品峰部分)折光濃度在1 8%; '
圖6中G"檸檬酸，C一木糖，D—阿拉伯糖，I一木糖醇，H—D-核糖。圖6中只
是為了說明以上四種級分分割的位置，在設備實際分離過程中，不會嚴格按照圖6中分
割的位置清晰分離，而是相互夾雜，但主要成分是以上四種級分。
步驟382,木糖醇的后處理
該步驟與步驟1337完全相同。
在上述本發(fā)明的第三技術方案中，對于脫除葡萄糖、半乳糖的發(fā)酵產(chǎn)生的副產(chǎn)品如 乙醇、D-核糖、檸檬酸等葡萄糖、半乳糖的發(fā)酵產(chǎn)物，本發(fā)明通過以下方式進行分離 去除乙醇等易揮發(fā)的產(chǎn)物在發(fā)酵液凈化完畢后活性碳脫色之前先進入乙醇蒸餾裝置進 行精鎦回收。D-核糖、檸檬酸等不能揮發(fā)蒸餾的物質，本方案由于發(fā)酵結束后直接進 行色譜分離，因此D-核糖、檸檬酸等物質被分到除木糖醇、阿拉伯糖級分以外的其它 級分中。并且在其它級分中占主要含量，可以通過結晶的方式作進行提純；或者用色譜 分離的方式進行分離提純。優(yōu)選用色譜分離的方式進行分離提純。
以上通過具體實施例對本發(fā)明的原理及方法進行了闡述，以上實施例的說明只是用 于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領域的一般技術人員，依據(jù)本發(fā) 明的思想，在具體實施方式
及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本發(fā)明書內(nèi)容不 應理解為對本發(fā)明的限制。
39
權利要求
1、一種木糖制品的生產(chǎn)方法，以農(nóng)林廢棄物的水解液、木糖母液、和/或含有五碳糖的生產(chǎn)廢液為原料，至少包括以下步驟(a)料液預處理，將所述原料處理為至少包括木糖、木聚糖、L-阿拉伯糖、葡萄糖、和半乳糖的混合料液；(b)色譜分離，將所述混合料液分離成為阿拉伯糖級分料液和木糖級分料液。(c)包括(c1)和(c2)兩個步驟的處理(c1)除發(fā)酵抑制物，所述發(fā)酵抑制物是對發(fā)酵有抑制的雜質和雜菌；(c2)發(fā)酵除雜糖，所述雜糖至少包括葡萄糖、以及半乳糖；(d)最后對所述木糖級分料液進行后處理得到木糖制品。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是所述農(nóng)林廢棄物的水解液的料液預處理 包括下列歩驟① 清洗去除所述農(nóng)林廢棄物表面的泥沙及碎屑；② 稀酸預處理用稀酸浸泡所述農(nóng)林廢棄物以去除雜質，所述稀酸濃度在 0.05~0.15%wt，溫度為U0 130。C，處理時間為1 3 h;所述稀酸包括硫酸、鹽酸、磷酸、 醋酸、硝酸、或者這些酸中的某兩種及兩種以上的酸的混合液；③ 水解加入酸濃在0.5 l。/。wt的酸液，128 132。C保溫2.5h;所述酸液包括硫酸、 鹽酸、磷酸、醋酸、硝酸、或者是上述酸中的兩種及兩種以上的酸的混合液；④ 中和首先將糖液加熱到80~82°C ，然后加入碳酸鈣粉水，直到pH上升到3.3 3.6， 當無機酸在0.09~0.12% wt時，再加入活性炭；⑤ 第一次脫色首先將糖液降溫到50 52'C，然后加入活性炭攪拌直到取樣檢測透 光達到60 76%;⑥ 第一次除鹽采用離子交換、電滲析、或EDI電除鹽方法將第一次脫色液中含有 的灰分、鹽、有機酸和無機酸去除；⑦ 第一次蒸發(fā)采用三效或四效降膜蒸發(fā)器將糖液濃度提高到16.0~28.0%;⑧ 第二次脫色加入活性炭攪拌；⑨ 第二次除鹽采用離子交換、電滲析、或EDI電除鹽方法將第二次脫色液中含有 的灰分、鹽、有機酸和無機酸予以去除。
3、如權利要求2所述的方法，其特征是所述歩驟⑥和⑨的兩次除鹽采用的離子 交換是連續(xù)經(jīng)過陽離子樹脂交換、陰離子樹脂交換、以及陽離子樹脂交換。
4、 如權利要求2或3所述的方法，其特征是所述步驟⑤所述第一次脫色和步驟 ⑧所述第二次脫色分別采用逆流式脫色工藝分N次加入活性炭，第N次脫色使用新 炭。
5、 如權利要求1-4任意一項所述的方法，其特征是所述農(nóng)林廢棄物是含有五碳 糖的農(nóng)林廢棄物，至少包括玉米芯、麥秸、甜菜渣、蔗渣、農(nóng)作物秸稈、植物的莖葉根、 種皮。
6、 如權利要求l所述的方法，其特征是所述木糖母液和/或所述含五碳糖的廢液 的預處理包括① 過濾先采用機械過濾設備、再采用膜過濾設備進行過濾；所述機械過濾設備包 括板框壓濾機、袋式過濾機、水平過濾機、精密過濾機、以及過濾式離心機；所述膜過 濾設備包括陶瓷膜、金屬膜、有機巻式膜、以及管式膜，截留尺寸為100 5000g/mol;② 除鹽采用離子交換的方式或者采用電滲析、EDI電除鹽方法。
7、 如權利要求6所述的方法，其特征是所述膜過濾設備為有機巻式膜，截留尺寸為100 3000g/mol。
8、 如權利要求7所述的方法，其特征是所述機巻式膜截留尺寸為200-2500 g/mol。
9、 如權利要求6-8任意一項所述的方法，其特征是所述含五碳糖的廢液至少包 括造紙制漿過程中產(chǎn)生的廢液、含有五碳糖的亞硫酸鹽制漿廢液、酸性亞硫酸鹽制漿 廢液、或用酸將生物質浸煮或水解制得的溶液。
10、 如權利要求l-9任意一項所述的方法，其特征是所述歩驟(b)的色譜分離之前 還包括濃縮步驟，將料液的糖濃度濃縮至50~60%。
11、 如權利要求1-10任意一項所述的方法，其特征是在所述色譜分離步驟中， 所有進入色譜分離設備的所述混合料液和工藝水通過孔徑至少20 pm的過濾器去除固 體微粒；所述混合料液和工藝水保持溫度不低于60'C;洗脫劑為55 75"的去離子水。
12、 如權利要求1-11任意一項所述的方法，其特征是歩驟(cl)中的所述發(fā)酵抑制 物包括雜質以及雜菌，其中的雜質包括帶苯環(huán)的色素物質、大分子的色素、高分子化合 物、重金屬離子、氯化物、膠體、以及聚合物，其中的雜菌包括自然界的空氣中的酵母菌、和細菌；所述歩驟(cl)的除發(fā)酵抑制物進一歩包括以下步驟① 對于所述雜質中的帶電離子重金屬離子、氯化物、及膠體，采用電去離子或離子交換的方法予以去除；② 對于所述雜質中的色素物質、高分子化合物、聚合物、及雜菌，采用膜過濾、超 濾、或者實消的方法予以去除。
13、 如權利要求11所述的方法，其特征是所述歩驟①和②順序或者任意排列， 或者先歩驟①、后步驟②。
14、 如權利要求12或13所述的方法，其特征是所述歩驟①采用電去離子系統(tǒng)， 所述電去離子系統(tǒng)包括EDI電除鹽系統(tǒng)、以及電滲析；所述歩驟②中的超濾方法選用無機膜或者高分子有機膜采用錯流過濾的方式進行 過濾，所述無機膜截留尺寸30 500nm;所述高分子有機膜截留尺寸1000-10000 g/mol;所述歩驟②中的膜過濾采用陶瓷膜、金屬管式膜、有機巻式膜、有機管式膜、或平 板膜，截留尺寸為500-6000 g/moh所述歩驟②中的實消方法是將所述料液加熱至60 12(TC行滅菌處理。
15、 如權利要求14所述的方法，其特征是所述歩驟②中的超濾方法選用無機膜 截留尺寸在50-200 nm，高分子有機膜截留尺寸在1000~6000 g/mol;所述歩驟②中的膜過濾采用有機巻式膜或管式膜，截留尺寸為500 2000 g/mol; 所述實消方法將料液加熱至80 115。C進行滅菌處理。
16、 如權利要求14或15所述的方法，其特征是所述高分子有機膜包括聚醚砜 膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其組合；所述無機膜包括Zr02-和Al20r膜；所述膜的構型包括管式、巻式及中空纖維。
17、 如權利要求1-16任意一項所述的方法，其特征是所述歩驟(c2)的發(fā)酵除雜糖的歩驟副產(chǎn)品包括乙醇、D-核糖和/或檸檬酸，所述歩驟(C2)包括以下方法的其中之一① 使用菌種在厭氧條件下發(fā)酵葡萄糖、半乳糖生成乙醇；② 使用菌種在好氧條件下發(fā)酵葡萄糖、半乳糖生成乙醇、二氧化碳和水；③ 使用莽草酸缺陷型枯草芽孢桿菌在好氧條件下去除葡萄糖、半乳糖生成D-核 糖； 使用黑曲霉發(fā)酵葡萄糖、半乳糖生成檸檬酸； 其中所述方法①和②中的菌種選自以下之一釀酒酵母、面包酵母、葡萄汁酵母、 薛瓦酵母、異常漢遜酵母、洛格酵母或卡爾波斯酵母。
18、 如權利要求17所述的方法，其特征是所述歩驟(C2)的四種方法分別進一步包 括以下步驟，其中的百分比數(shù)為質量百分比方法①(a) 首先將木糖液的糖濃度調(diào)整到10~40%;(b) 菌種培養(yǎng)基的組成為尿素或硫酸銨0.01~0.5%，磷酸二氫鉀0.01 0.5%，硫 酸鎂0.01~0.4%;(c) 發(fā)酵工藝參數(shù)pH: 2.5~5，溫度33 45。C，不通空氣或發(fā)酵開始時通入0.1 0.3 vvm 的空氣，當菌體濃度達到108個/mL時，停止通空氣，進行厭氧發(fā)酵；發(fā)酵時間8 22h;(d) 最后得到葡萄糖轉化率97.15 98.5。/。，乙醇得率98 99%，木糖得率96~100%，半 乳糖去除率35~55%;方法②(3)首先將木糖液的糖濃度調(diào)整到8 30%;(b) 菌種培養(yǎng)基的組成為硫酸銨0.1~3.5%，磷酸二氫鉀0.1 5%，硫酸鎂0.05 4%， 玉米漿折干物質計0.5 20%;(c) 發(fā)酵工藝參數(shù)溫度25 45。C， pH: 3.5~5.5，通氣量0.2 0.5 wm，發(fā)酵時間10 28h; ("最后得到葡萄糖去除率為95%~98%，半乳糖去除率為50%~70%，乙醇得率90~95%，木糖得率96~100%; 方法③(a) 培養(yǎng)基及培養(yǎng)條件斜面培養(yǎng)基葡萄糖0.5~2%，蛋白胨0.4~2%，酵母膏0.1~1%，氯化鈉0.1 1.2%，瓊 脂0.8~3%， pH6.0 8.0，培養(yǎng)溫度30 40。C，培養(yǎng)時間12 36h;種子培養(yǎng)基葡萄糖1~3%，玉米漿折干物質計1 3.5%，酵母膏0.1 1%，磷酸氫二 鉀0.1 1%，磷酸二氫鉀0.1~0.8%， pH6.0~8.0，培養(yǎng)溫度30 40。C，培養(yǎng)時間10 32h;發(fā)酵培養(yǎng)基葡萄糖5-15%，玉米漿折干物質計1~5%，硫酸銨0.2~1.5%，硫酸錳 0.001 0.1%，碳酸鈣1~6%，木糖級分的培養(yǎng)體系中終折光濃度5 10%， pH 6.0-8.0，培 養(yǎng)溫度30 4(TC ，培養(yǎng)時間30~90 h;(b) 工藝參數(shù)木糖發(fā)酵開始時加入或者當發(fā)酵進行到葡萄糖的濃度在0.5%時，采用 流加的方式加入；(c) 最后得到葡萄糖去除率96 98.5。/q，半乳糖去除率80~90%，木糖得率94~98%， D-核糖得率35 45%;方法 :(a) 首先將葡萄糖濃度調(diào)整到5~10%，木糖級分折光濃度控制在20% 30%;(b) 培養(yǎng)基硫酸銨0.05~1%，硫酸鎂0.01~0.5%，玉米槳折干物質計0.01 1;(c) 發(fā)酵工藝參數(shù)pH 5~8，培養(yǎng)溫度30 42°C ，通氣量0.2-0.5 vvm，發(fā)酵時間35~52h, 先用葡萄糖將黑曲霉培養(yǎng)至對數(shù)生長期末期，然后向發(fā)酵罐內(nèi)補加濃度為20 30%的木 糖級分，產(chǎn)檸檬酸濃度為5~6%，轉化率為92~95%;(d) 最后得到葡萄糖去除率95.6 98.7。/Q，檸檬酸得率為90 95%，木糖得率94.6~98.3%，半乳糖去除率82 89%。
19、 如權利要求1-18任意一項所述的方法，其特征是所述歩驟(c2)后還包括除菌體通過過濾或篩分方法、或第一次膜過濾方法、或先釆用過濾或篩分再通過第一次膜過濾方法去除發(fā)酵液中的菌體；所述過濾或篩分設備包括板框壓濾機、紙板過濾機、過濾機、水平過濾機、以及 振動篩；所述第一次膜過濾設備包括陶瓷膜、金屬管式膜、有機巻式膜、有機管式膜、以 及平板膜，截留尺寸為2500 g/mol~l nm。
20、 如權利要求19所述的方法，其特征是所述先釆用過濾或篩分再通過第 -次 膜過濾方法還包括第二次膜過濾歩驟，所述第二次膜過濾設備包括有機巻式膜、管式膜。
21、 如權利要求19或20所述的方法，其特征是所述第一次膜過濾設備采用陶瓷 膜、金屬管式膜、有機巻式膜、或平板膜，截留尺寸為50 nm~l 所述第二次膜過 濾設備采用有機巻式膜，截留尺寸為50~2500g/mol。
22、 如權利要求l9、 20或21所述的方法，其特征是所述第一次膜過濾設備和所 述第二次膜過濾設備采用高分子有機膜或無機膜；所述高分子有機膜包括聚醚砜膜、 磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其組合；所述 無機膜包括Zr02-和Al20r膜；所述膜的構型包括管式、巻式、及中空纖維。
23、 如權利要求1-22任意一項所述的方法，其特征是所述木糖級分料液的后處 理包括以下歩驟的一個或多個D-木糖后處理，提取出D-木糖； 化學加氫，生產(chǎn)木糖醇； 生物發(fā)酵，生產(chǎn)木糖醇。
24、 如權利要求1或23所述的方法，其特征是所述D-木糖后處理歩驟對除菌體 后的所述木糖級分料液進行下列歩驟① 脫色采用活性炭，加入量為2。； 2。/。wt，攪拌時間為0.5 2h;② 除鹽采用離子交換、電滲析和/或EDI電除鹽方式；③ 濃縮將所述木糖級分料液濃縮至過飽和狀態(tài)即50~85%的糖濃度； 結晶包括至少一次結晶；⑤干燥得到D-木糖成品。
25、 如權利要求24所述的方法，其特征是所述歩驟①脫色具體采用以下方式之 一 一種是一次性加入足量的活性炭攪拌脫色、然后過濾；另一種是逆流式脫色工藝分N次加入活性炭，其中N是大于或等于2的自然數(shù)，最后一次即第N次脫色使用新 炭，第N-l次使用第N次脫色后用過的舊碳，第N-2次使用第N-l次脫色后用過的舊 碳，每次脫色后均過濾，以此類推，第一次脫色過濾后的活性炭作為固廢回收。
26、 如權利要求24所述的方法，其特征是所述歩驟②除鹽包括先采用電滲析 或EDI電除鹽、然后再離子交換進行除鹽。
27、 如權利要求24所述的方法，其特征是所述歩驟③濃縮具體包括所述料液 的糖濃度在60%以下使用三效真空降膜蒸發(fā)器濃縮；所述料液的糖濃度高于60%則使用 真空單效濃縮。
28、 如權利要求24所述的方法，其特征是所述歩驟④結晶包括兩次或兩次以上 的結晶，每次結晶要將上一次結晶的糖膏離心過濾后得到的糖重新溶解，蒸發(fā)濃縮后再 次結晶；其中每次結晶包括將濃縮后的料液打入臥式帶有攪拌裝置及冷卻降溫裝置的 結晶槽，采用降溫結晶的方式，控制降溫速度每小時降溫0.1 3'C;或在溫度55'C以上時每小時降o.5'c，待溫度降至55'c以下時則每小時降rc;所述結晶槽攪拌轉速控制在0.5~20 rpm;晶種加入量占糖液質量的0.5 10%0。
29、 如權利要求23所述的方法，其特征是在所述化學加氫生產(chǎn)木糖醇的歩驟中 除菌體后的所述木糖級分料液在雷尼鎳催化劑的參與下進行加氫反應，加入占反應體M 的質量百分比為5%的雷尼鎳催化劑；反應溫度為90~130°C;反應壓力為4 12 MPa; 反應時間為2~4 h;催化劑循環(huán)次數(shù)為5~20次。
30、 如權利要求29所述的方法，其特征是在所述化學加氫生產(chǎn)木糖醇的步驟之 前還包括將所述木糖級分料液濃縮至糖濃度為30~50%，然后再在雷尼鎳催化劑的參 與下進行加氫反應。
31、 如權利要求29所述的方法，其特征是所述木糖級分料液加氫反應后還進行以下歩驟分離催化劑、脫色、離子交換去除雜質、濃縮、結晶、干燥得木糖醇成品。
32、 如權利要求23所述的方法，其特征是所述生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇的步驟或者置于步驟(b)的色譜分離之前對所述混合料液進行生物發(fā)酵、或者置于歩驟(b)的色譜分 離之后對所述木糖級分料液進行生物發(fā)酵，在上述兩種情況下所述生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇的歩驟還要置于所述歩驟(C2)發(fā)酵除雜糖之后；所述生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇的步驟具體包 括以下歩驟首先接入生物發(fā)酵菌種對木糖進行發(fā)酵產(chǎn)生木糖醇，然后待發(fā)酵結束后再去除所述 生物發(fā)酵菌種的菌體，最后對木糖醇進行后處理得到木糖醇成品；所述生物發(fā)酵菌種包括熱帶假絲酵母、白球似酵母、莫格假絲酵母、季也蒙假絲酵母、異常漢遜酵母、扣囊復膜孢酵母、近平滑假絲酵母和擬熱帶假絲酵母。
33、 如權利要求32所述的方法，其特征是所述生物發(fā)酵菌種采用熱帶假絲酵母； 所述生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇的方法進一歩包括以下歩驟，其中的百分比數(shù)為質量百分比(1) 將熱帶假絲酵母菌種按照以下種子培養(yǎng)基的配方及條件在一級種子罐內(nèi)培養(yǎng)，將一級種子按照5~20%的接種量接入二級種子罐按照以下種子培養(yǎng)基配方及工藝控制要 求進行培養(yǎng)；將二級種子按照5~20%的接種量接入發(fā)酵罐，按照以下第一批發(fā)酵培養(yǎng)基 及工藝控制要求進行發(fā)酵；發(fā)酵結束后去除菌體，去除的菌體返回至下一批作為菌種進 行發(fā)酵，回用發(fā)酵按照以下回用發(fā)酵培養(yǎng)基及工藝控制要求進行；(2) 培養(yǎng)基及工藝控制要求a、 種子培養(yǎng)基及工藝控制要求麥芽浸粉0.5~2%，酵母粉0.1~1%，蛋白胨0.1~1%，葡萄糖0.5 2.5%，木糖 0.5~2.5%， pH5.0~7.5，溫度30 40。C，培養(yǎng)時間15-20 h;b、 第一批發(fā)酵培養(yǎng)基及工藝控制要求 預處理的糖液的葡萄糖含量在2%以下，折光濃度20 30%，磷酸二氫銨0.1 1%，磷酸二氫鉀0.05~0.5%，硫酸鎂0.005~0.02%，玉米漿折干物質計0.5 2%;工藝控制pH5 6;溫度33 42'C;通氣量0.1 2vvm，當葡萄糖的濃度在0.3% 以上時，通過控制通氣量，維持溶解氧在20%以上；當葡萄糖的濃度在0.3%以下時，通過控制通氣量，維持溶解氧在1%以下；C、熱帶假絲酵母回用發(fā)酵培養(yǎng)基及工藝控制要求菌體是第一批發(fā)酵液經(jīng)膜過濾或離心收集的全部菌體，預處理的糖液的葡萄糖含量在0.5%以下，折光濃度20~30%，磷酸二氫銨0.05~0.3%，磷酸二氫鉀0.1~0.3%，硫酸 鎂0 0.1%，玉米漿折干物質計0.01-0.3%;工藝控制要求pH5 6，溫度33 42。C，通氣量0.1 2vvm，通過控制通氣量，維持 溶解氧在1%以下；(3)轉化結果菌體回用批數(shù)6 12批，糖醇轉化率65~75%，發(fā)酵時間22 38h。
34、 如權利要求32或33所述的方法，其特征是對于所述生物發(fā)酵，如果所述步 驟(c2)置于歩驟(b)的色譜分離之后，則所述歩驟(c2)發(fā)酵除雜糖的歩驟通過對所述木糖 級分料液使用釀酒酵母進行發(fā)酵而去除葡萄糖，進一歩包括以下歩驟，其中的百分比數(shù) 為質量百分比-(1) 首先將木糖級分的糖濃度調(diào)整到8~40%;(2) 菌種培養(yǎng)基的組成為硫酸銨0.1~3.5%，磷酸二氫鉀0.1 5%，硫酸鎂0.05 4%，玉米漿折干物質計0.5 20%;(3)發(fā)酵工藝參數(shù)為溫度25 45。C， pH: 3.5~5.5，通氣量0.2-0.8 vvm，發(fā)酵時間 為10 28 h，葡萄糖含量降至0.1~2%。
35、 如權利要求32、 33或34所述的方法，其特征是所述待發(fā)酵結束后再去除所 述生物發(fā)酵菌種的菌體的步驟包括以下方法中的其中之一① 采用過濾或篩分設備去除所述發(fā)酵結束后的糖液中的菌體；② 采用膜過濾的方法去除所述發(fā)酵結束后的糖液中的菌體；③ 所述發(fā)酵結束后的糖液先進入過濾或篩分設備再經(jīng)過膜過濾設備去除菌體和蛋白；上述方法中，所述過濾或篩分設備包括板框壓濾機、紙板過濾機、過濾機、水平 過濾機、或振動篩；所述膜過濾設備包括陶瓷膜、金屬管式膜、有機巻式膜、有機管式膜、或平板膜，所述膜的截留尺寸為2500g/mol lpm。
36、 如權利要求35所述的方法，其特征是其特征是所述膜過濾設備采用高分子有機膜、或無機膜；所述高分子有機膜包括聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚 砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其組合；所述無機膜包括Zr024QAl203-膜；所述膜的構型包括管式、巻式及中空纖維。
37、 如權利要求32 36中任意一項所述的方法，其特征是接入所述生物發(fā)酵菌種 之前采用以下方法之一使葡萄糖濃度控制在0.1 5%的范圍① 在所述(c2)發(fā)酵除雜糖歩驟中通過控制發(fā)酵時間和/或改變通氣量將葡萄糖濃度 調(diào)整在5%以下；② 如果葡萄糖濃度不到0.P/。，則補加葡萄糖。
38、 如權利要求36所述的方法，其特征是所述葡萄糖濃度控制在0.1 2%的范圍。
39、 如權利要求32 38中任意一項所述的方法，其特征是所述去除生物發(fā)酵菌種 的菌體的歩驟之后還包括對木糖醇進行色譜提純，使木糖醇純度達到95%以上。
40、 如權利要求32~39中任意一項所述的方法，其特征是在所述生物發(fā)酵步驟中 所述對木糖醇的后處理步驟除了其中的歩驟④結晶不同外，其余歩驟與權利要求24~28 所述相同，所述木糖醇的后處理的歩驟④包括如果結晶前木糖醇的純度達到94%以上，則采用一邊真空蒸發(fā)濃縮一邊進行結晶的 方式結晶；如果結晶前木糖醇的純度不足94%，則與權利要求24 28所述相同。
全文摘要
一種木糖制品的生產(chǎn)方法，同時副產(chǎn)乙醇或D-核糖或檸檬酸。以農(nóng)林廢棄物的水解液、木糖母液和/或含有五碳糖的生產(chǎn)廢液為原料，包括步驟(a)料液預處理；(b)色譜分離，將料液分離成為阿拉伯糖級分料液和木糖級分料液；(c)去除至少包括葡萄糖、半乳糖的雜糖；(d)對所述木糖級分料液進行后處理，得到木糖制品。本發(fā)明木糖制品包括木糖醇和D-木糖。本發(fā)明生產(chǎn)成本低、效率高，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07H3/02GK101659681SQ200910018798
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權日2009年9月30日
發(fā)明者唐一林, 茜 張, 江成真, 韓文彬, 馬軍強, 高紹豐 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司