專(zhuān)利名稱(chēng)：基于1,2,3-丙三酸的微孔配位聚合物材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)微孔配位聚合物材料，特別是基于1，2,3-丙三酸的具有 三維柱層式結(jié)構(gòu)的微孔配位聚合物，該材料具有吸附和儲(chǔ)存燃料氣體的功 能。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，金屬有機(jī)微孔配位聚合物受到了化學(xué)家們的極大關(guān)注，這是 因?yàn)槠渚哂卸喾矫娴臐撛趹?yīng)用價(jià)值，例如氣體吸附、儲(chǔ)存、分離等等。 科學(xué)家們一直在探索具有什么樣的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性的微孔配位聚合物才能 最有效的吸附和存儲(chǔ)盡可能多的氣體。金屬有機(jī)配位聚合物高維網(wǎng)絡(luò)的構(gòu) 筑，尤其是三維多孔網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑一直是這一領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題。 一個(gè)研 究策略是將金屬離子通過(guò)含O或N的配體連接成多核金屬簇，然后再通過(guò) 橋聯(lián)有機(jī)配體構(gòu)筑成多核的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；并且，通過(guò)改變配體的尺寸， 來(lái)調(diào)節(jié)三維孔道的大小。美國(guó)的Yaghi等在這一領(lǐng)域研究比較深入和系統(tǒng)。 1995年，他們?cè)贜ature上報(bào)道的化合物Zn40(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl) (BDC = 1,4-Benzenedicarboxylate),其中Zn通過(guò)羧基基團(tuán)聚合成Zn40的金屬簇， 進(jìn)而通過(guò)對(duì)苯二甲酸根橋聯(lián)形成三維孔穴材料，它的三維結(jié)構(gòu)是以無(wú)數(shù)個(gè) 立方體作為基本結(jié)構(gòu)單元組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其三個(gè)方向的孔徑都是8 A,所以它的吸附性質(zhì)比較好，最高吸附能力達(dá)到1500 mg/g(Ar)。 2002年 又在Science上報(bào)道了其后續(xù)工作其核心內(nèi)容就是通過(guò)選擇或者是合成不 同長(zhǎng)度的芳香族二元羧酸作為連接配體，以達(dá)到控制配位聚合物三維框架 孔洞的大小其孔穴直徑從3.8-28.8A之間變化，孔洞結(jié)構(gòu)最大時(shí)占據(jù)了總 體積的91.1%。 2005年，在Science上繼續(xù)報(bào)道了他們的工作進(jìn)展，全文較 詳盡的描述了微孔材料Zii40(BDC)3在不同溫度下的八個(gè)對(duì)稱(chēng)獨(dú)立的氣體 吸附位點(diǎn)。2006年，該課題組又合成了一例由四面體金屬簇構(gòu)筑的具有分層孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配位聚合物。日本科學(xué)家Kitagawa在研究孔穴配位聚 合物的性能方面做出了非常出色的工作。2004年，他們?cè)贏ngew上比較詳 盡的介紹了這類(lèi)配合物的功能和其潛在的應(yīng)用價(jià)值，包括分子簇的形成、 晶體到晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換、氣體的吸附(物理吸附、化學(xué)吸附、物理化學(xué)吸附)、 催化活性、外界條件(光照、加熱等)誘發(fā)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換、材料儲(chǔ)存等。
作為氣體存儲(chǔ)材料，這些微孔材料必須具有較高的熱穩(wěn)定性，以保證 其主體框架在客體分子失去后不發(fā)生坍塌，這樣才能實(shí)現(xiàn)其實(shí)際的應(yīng)用價(jià) 值。為了提高對(duì)氫氣的有效吸附，探索高維配位聚合物的單層物理化學(xué)性 質(zhì)，其中，柱層式微孔配位聚合物成了科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類(lèi)基于1,2,3-丙三酸的微孔配位聚合物材料。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述微孔配位聚合物材料的制備方法； 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述微孔配位聚合物材料作為吸附和氣體 儲(chǔ)存方面的應(yīng)用。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下 式(l)表示的微孔配位聚合物材料，
Co5(OH)2(tca)2L2-xSol (I)
其中，tca為1，2，3-丙三酸; L為異煙酸或4-(4-吡啶基)苯甲酸；
Sol為吸附量的溶劑分子，其中x為吸附的溶劑分子個(gè)數(shù)，不含溶劑分 子的微孔配位聚合物材料置于水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯和/或甲苯 溶劑中吸附溶劑分子，可得到吸附不同溶劑分子的微孔配位聚合物材料。 很顯然，吸附的溶劑分子數(shù)目x可以是整數(shù)，也可能是小數(shù)，x還可以為零。 可以吸附單一溶劑水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯或甲苯，還可以吸附 上述溶劑的混合溶劑。
所述材料為[C()5(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH)2]'2H20，其屬于三斜晶系，尸-1空間群，晶胞參數(shù)為a = 8.8921(5) (A)， 6 = 9.0037(5) (A), c = 11.8171(7) (A), a- 109.985(1) (deg), 91.710(1) (deg), y= 100.459(1) (deg)。
所述材料為[Co5(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2]'2H20，其厲于三斜晶系，尸-l 空間群，晶胞參數(shù)為a = 8.999(l)(A), 6 = 9.014(1) (A), c= 15.777(2) (A)， a = 74.872(2) (deg)， A = 77.247(2) (deg)， y = 77.878(3) (deg)。
基于1,2,3-丙三酸的微孔配位聚合物材料的合成方法將化學(xué)計(jì)量比的 4-(4-吡啶基)苯甲酸或異煙酸與1,2，3-丙三酸溶于醇水溶液中，加入可溶性 鈷鹽，在140-16(TC反應(yīng)得到含溶劑分子的微孔配位聚合物材料。所述的 醇為水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
將合成得到的含溶劑分子的微孔配位聚合物材料在180~ l卯"C脫去溶 劑分子得到不含溶劑分子的微孔配位聚合物材料。
將不含溶劑分子的微孔配位聚合物材料置于水、甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、苯或甲苯中吸附溶劑分子，可得到吸附不同溶劑分子的微孔配位聚 合物材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明微孔配位聚合物材料的具有很高的熱穩(wěn)定性，有效孔體積較大， 可以有效吸附部分有機(jī)小分子、二氧化碳和氫氣、甲烷等含能氣體。


圖1為配合物[Co5(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH)2]'2H20的金屬離子配位環(huán)境；
圖2為配合物[Co5(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH)2〗.2H20的三維雙柱層式微孔結(jié)構(gòu)；
圖3為配合物[Co5(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH)2]'2H20的一維微孔結(jié)構(gòu)；
圖4為配合物[Co5(OH)2(tca)2(i朋)2(EtOH〉2"H20的熱重曲線；
圖5為配合物[Cos(OH)2(tea)2(ina)2(EtOH)2]'2H20的變溫粉末衍射曲線；
圖6為配合物[Co5(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH)2]'2H20對(duì)甲醇吸附曲線；
圖7為配合物[Co5(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH〉2]'2H20對(duì)苯的吸附曲線；
圖8為配合物[Co5(OH)2(tea)2(pybz)2(PrOH)2)'2H20的金屬離子配位環(huán)境；
6圖9為配合物[Q)5(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2].2H20的三維雙柱層式微孔結(jié) 構(gòu)；
圖10為配合物[Co5(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2]'2H20的一維微孔結(jié)構(gòu)； 圖11為配合物[Co5(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2]'2H20的熱重曲線； 圖12為配合物[Co5(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2]'2H20的變溫粉末衍射曲線； 圖13為配合物[Co5(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2]'2H20對(duì)甲醇吸附曲線；
具體實(shí)施例方式
為了更清楚的理解本發(fā)明，以下通過(guò)發(fā)明人給出的依本發(fā)明技術(shù)方案 所完成的具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。 實(shí)施例1: [Co5(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH)2]'2H20的合成
將8 mL含有Co(N03)2.6H20 (1 mmol)、 1,2，3-丙三酸(0.5 mmol)、 4-(4-吡啶基)苯甲酸(0.5mmol)和氫氧化鈉(lmmol)的水溶液，在空氣中用磁力攪 拌器攪拌10min，接著加入8mL無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌5 min,然后再轉(zhuǎn)移 到容積為23mL、帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜，加入三乙胺(0.8 mL)后 密封，加熱到150 。C并保持144個(gè)小時(shí)，然后以每小時(shí)10 。C的速度冷卻 到80。C，再直接降到室溫。過(guò)濾并用母液洗滌得到深紅色針狀晶體。晶胞 參數(shù)為a = 8.8921(5) (A)， 6 = 9.0037(5) (A)， c = 11.8171(7) (A)， a = 109.985(1) (deg),戶(hù)=91.710(1) (deg)， y = 100.459(1) (deg)。
如附圖1所示，配合物1的空間群是P-1;獨(dú)立單元有三個(gè)Co原子(圖 1),是以Col為對(duì)稱(chēng)中心的一個(gè)五核鈷簇。其中Col分別與兩個(gè)l,2,3-丙三 酸的羧基氧(Col-0 2.097 A)和兩個(gè)異煙酸根上羧基氧(Col-0 2.074 A)配位， 形成一個(gè)Co06正八面體構(gòu)型；Co2分別與三個(gè)1，2,3-丙三酸的羧基氧 (Co2-0 2.048-2.228 A)、 一個(gè)羥基氧(Co2-0 2.012 A)、 一個(gè)配位乙醇分子 (Co2-0 2.107 A)和異煙酸根上的吡啶氮配位(Co2-N 2.132 A)，形成Co05N 稍微扭曲的八面體構(gòu)型；Co3分別與三個(gè)1,2，3-丙三酸的羧基氧(Co3-02.123-2.192 A)、 一個(gè)異煙酸根上羧基氧(Co3-0 2.046 A)，加上另兩個(gè)羥基 氧(Co3-0 2.059和2.060 A)配位，形成Co06稍微扭曲的八面體構(gòu)型。每一 個(gè)五核鈷簇由羥基和1,2，3-丙三酸的羧基拓展為2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而以三齒 配體異煙酸為柱，橋聯(lián)成3D柱層式微孔結(jié)構(gòu)(圖2)，有效體積25.7%,孔 穴大小約為7.5x7.7 A?？腕w分子水被包裹在1D孔穴中(圖3)。
如圖4所示的是配合物1的熱重分析圖。實(shí)驗(yàn)溫度控制為室溫到910 。C,流速15cmVmin，升溫速率為10 。C/min，氮?dú)夥障碌臒嶂胤治霰砻鳎?配合物1在25~257 。C之間失去了溶劑水和配位乙醇分子(實(shí)驗(yàn)值11.8%, 理論值12.2%)。之后框架可保持穩(wěn)定直至378 。C?？蚣艿臒峤鈴?78 。C左 右開(kāi)始，到555 。C結(jié)東，在此期間，兩種有機(jī)配體幾乎同時(shí)失去(實(shí)驗(yàn)值 58.7%,理論值56.4%)。最后殘留物可能為CoO(實(shí)驗(yàn)值35.6%,理論值 35.8%)。很顯然，配合物l有著很高的熱穩(wěn)定性。
如圖5所示的是配合物1的粉末衍射圖。真空下的變溫粉末X-Ray衍 射分析表明，在25 370。C之間，配合物l的變溫粉末衍射圖形基本沒(méi)有改 化，說(shuō)明在此期間，雖然失去客體水分子和配位乙醇分子，但是配合物的 基本框架沒(méi)有變化。在370 550 。C之間，變溫粉末衍射證明化合物框架部 分坍塌，配合物構(gòu)形發(fā)生改變；550 。C時(shí)，粉末衍射曲線基本趨于直線， 說(shuō)明框架分解基本結(jié)束。
甲醇和苯分子的吸附實(shí)驗(yàn)表明(圖6-7),在室溫下它們就能夠擴(kuò)散進(jìn)金 屬-有機(jī)框架的孔道里，其吸附和脫附曲線顯示了有趣的回滯特征。隨著壓 強(qiáng)增加，即有大量的甲醇和苯分子被吸附并很快達(dá)到飽和，當(dāng)壓強(qiáng)減小時(shí)， 開(kāi)始緩慢脫附，當(dāng)壓強(qiáng)大約為零時(shí)就不再繼續(xù)脫附。平均一克樣品可以吸 附的最大量的甲醇和苯大約分別是88亳克和50毫克；根據(jù)蘭繆爾分析計(jì) 算表明，每個(gè)五核鈷單元分別對(duì)應(yīng)著2.45個(gè)甲醇分子和3個(gè)苯分子，平均 每個(gè)鈷原子對(duì)應(yīng)于0.49個(gè)甲醇分子和0.6個(gè)苯分子。對(duì)甲醇和苯分子的吸 附表明這屬于典型的物理化學(xué)吸附。實(shí)施例2: [Co5(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2]'2H20的合成
將8 mL含有Co(N03)2.6H20 (1 mmol)、 1，2,3-丙三酸(0.5 mmol)、 4-(4-吡啶基)苯甲酸(0.5mmol)和氫氧化鈉(1 mmol)的水溶液，在空氣中用磁力攪 拌器攪拌10min,接著加入8mL無(wú)水正丙醇，繼續(xù)攪拌5 min,然后再轉(zhuǎn) 移到容積為23mL、帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜，加入三乙胺(0.8mL) 后密封，加熱到150 。C并保持144個(gè)小時(shí)，然后以每小時(shí)10 。C的速度冷 卻到80。C，再直接降到室溫。過(guò)濾并用母液洗滌得到深紅色針狀晶體。晶 胞參數(shù)為a = 8.999(1) (A)， 6 = 9.014(1) (A), c= 15.777(2) (A), a = 74.872(2) (deg), " 77.247(2) (deg), " 77.878(3) (deg)。
如圖8所示，配合物2的空間群是尸-l;獨(dú)立單元有三個(gè)Co原子，是 以Col為對(duì)稱(chēng)中心的一個(gè)五核鈷簇。其中Col分別與兩個(gè)1，2，3-丙三酸的 羧基氧(Col-O 2.095和2.111 A)和兩個(gè)異煙酸根上羧基氧(Col-O 2.051 A)配 位，形成一個(gè)Co06正八面體構(gòu)型；Co2分別與三個(gè)1,2,3-丙三酸的羧基氧 (Co2-0 2.054-2.203 A)、 一個(gè)羥基氧(Co2-0 2.005 A)、 一個(gè)配位丙醇分子 (Co2-0 2.136 A)和4-(4-吡啶基)苯甲酸根上的吡嚏氮配位(Co2-N 2.124 A)， 形成Co05N稍微扭曲的八面體構(gòu)型；Co3分別與三個(gè)1，2，3-丙三酸的羧基 氧(Co3-0 2.121-2.200 A)、 一個(gè)4-(4Jt&定基)苯甲酸上羧基氧(Co3-0 2.047 A),加上另兩個(gè)羥基氧(Co3-0 2.054和2.065 A)配位，形成Co06稍微扭曲 的八面體構(gòu)型。每一個(gè)五核鈷簇由羥基和1，2,3-丙三酸的羧基拓展為1D鏈 和2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而以三齒配體4-(4-吡啶基)苯甲酸為柱，橋聯(lián)成3D柱 層式微孔結(jié)構(gòu)(圖9),有效體積32.3%,孔穴大小約為12.5x7.5 A?？腕w分 子水被包裹在1D孔穴中(圖10)。
如圖11所示的是配合物2的熱重分析圖。實(shí)驗(yàn)溫度控制為室溫到920 °C,流速15cm3/min，升溫速率10°C/min，氮?dú)夥障碌臒嶂胤治霰砻?，?合物2在25 181 。C之間失去了溶劑水和配位丙醇分子(實(shí)驗(yàn)值12.6%,理論值12.7%)。之后框架可保持穩(wěn)定直至368 。C?？蚣艿臒峤鈴?68 。C左右 開(kāi)始，到676 °C結(jié)束，在此期間，兩種有機(jī)配體差不多同時(shí)失去(實(shí)驗(yàn)值 59.5%,理論值60.5°/。)。最后殘留物可能為CoO(實(shí)驗(yàn)值25.1%,理論值 30.5%)。很顯然，配合物2有著優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
真空下的變溫粉末衍射分析表明(圖12)，在25 368 。C之間，配合物2 的變溫粉末衍射圖形基本沒(méi)有變化，說(shuō)明在此期間，雖然失去客體水分子 和配位丙醇分子，但是配合物的基本框架沒(méi)有變。在368 650 。C之間，變 溫粉末衍射證明配合物框架部分坍塌，配合物構(gòu)形發(fā)生改變；650 。C時(shí)， 粉末衍射曲線基本趨于直線，說(shuō)明框架分解基本結(jié)束。
與配合物1類(lèi)似，甲醇和苯分子在室溫下就能夠擴(kuò)散進(jìn)金屬-有機(jī)框架 的孔道里(圖13-14)，其吸附和脫附曲線顯示了有趣的回滯特征。隨著壓強(qiáng) 增加，即有大量的甲醇和苯分子被吸附并很快達(dá)到飽和，當(dāng)壓強(qiáng)減小時(shí)， 開(kāi)始緩慢脫附，當(dāng)壓強(qiáng)大約為零時(shí)就不再繼續(xù)脫附。平均一克樣品可以吸 附的最大量的甲醇和苯大約分別是170毫克和153毫克；根據(jù)蘭繆爾分析 計(jì)算表明，每個(gè)五核鈷單元分別對(duì)應(yīng)著2.6個(gè)甲醇分子和2.1個(gè)苯分子，平 均每個(gè)鈷原子對(duì)應(yīng)于0.52個(gè)甲醇分子和0.42個(gè)苯分子。對(duì)甲醇和苯分子的 吸附表明這屬于物理化學(xué)吸附。
權(quán)利要求
1、式(1)表示的微孔配位聚合物材料，Co5(OH)2(tca)2L2·xSol(I)其中，tca為1，2，3-丙三酸；L為異煙酸或4-(4-吡啶基)苯甲酸；Sol為吸附量的溶劑分子，其中x為吸附的溶劑分子個(gè)數(shù)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于x為零。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所述溶劑 分子為水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯和/或甲苯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所述材料 為[Cos(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH)2].2H20，其屬于三斜晶系，iM空間群，晶胞 參數(shù)為"=8.8921(5) (A), 6 = 9.0037(5) (A), c = 11.8171(7) (A)， a = 109.985(1) (deg), / = 91.710(1) (deg), " 100.459(1) (deg)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所述材料 為[Cos(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2]2H20,其屬于三斜晶系，iM空間群，晶 胞參數(shù)為"=8.999(1) (A)， 6 = 9.014(1) (A), c= 15.777(2) (A), = 74.872(2) (deg)， 一 77,247(2) (deg)， y = 77,878(3) (deg)。
6、 權(quán)利要求l所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特征在于將 4-(4-P比P定基)苯甲酸或異煙酸與1，2,3-丙三酸溶于水和醇的混合溶液，加入 可溶性鈷鹽，在140 16(TC反應(yīng)得到含溶劑分子的微孔配位聚合物材料。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特征在于 將合成得到的含溶劑分子的微孔配位聚合物材料在180- 190 。C脫去溶劑分子得到不含溶劑分子的微孔配位聚合物材料。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特征在于:將不含溶劑分子的微孔配位聚合物材料置于水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 苯或甲苯中吸附溶劑分子，可得到吸附不同溶劑分子的微孔配位聚合物材料。
9、 權(quán)利要求1所述微孔配位聚合物材料在吸附和氣體儲(chǔ)存方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一類(lèi)微孔配位聚合物材料，特別是基于1，2，3-丙三酸的具有三維柱層式結(jié)構(gòu)的微孔配位聚合物，該材料具有吸附和儲(chǔ)存燃料氣體的功能。式Co₅(OH)₂(tca)₂L₂·xSol表示的微孔配位聚合物材料，其中，tca為1，2，3-丙三酸，L為異煙酸或4-(4-吡啶基)苯甲酸，Sol為吸附量的溶劑分子，其中x為吸附的溶劑分子個(gè)數(shù)。將4-(4-吡啶基)苯甲酸或異煙酸與1，2，3-丙三酸溶于水和醇的混合溶液，加入可溶性鈷鹽，在140～160℃反應(yīng)得到含溶劑分子的微孔配位聚合物材料。本發(fā)明微孔配位聚合物材料的具有很高的熱穩(wěn)定性，有效孔體積較大，可以有效吸附部分有機(jī)小分子、二氧化碳和氫氣、甲烷等含能氣體。
文檔編號(hào)C07F15/06GK101550168SQ20091002231
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月4日
發(fā)明者曾明華, 宏 梁, 鄒華紅 申請(qǐng)人:廣西師范大學(xué)