專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用鉻鞣廢液沉淀濾餅制備甲酸鉻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及皮革工業(yè)固體廢棄物的資源化處理技術(shù)和精細(xì)化工產(chǎn)品的制 備技術(shù)，具體涉及一種利用鉻鞣廢液沉淀濾餅制備甲酸鉻的方法。
背景技術(shù)：
皮革行業(yè)是我國(guó)輕工行業(yè)中的支柱產(chǎn)業(yè)。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，中國(guó)己經(jīng)成 為全世界最大的皮革、鞋類(lèi)加工中心和銷(xiāo)售中心。目前，我國(guó)原皮資源和加 工能力居世界第一，鞋類(lèi)產(chǎn)量及其消費(fèi)總量居世界第一。制革制鞋加工機(jī)械 以及原輔材料進(jìn)口總量居世界第一。皮革商品和鞋類(lèi)出口總額居世界第一。
其中美國(guó)從中國(guó)進(jìn)口的鞋類(lèi)己占美國(guó)進(jìn)口鞋類(lèi)總量的75%左右，達(dá)到美國(guó)消 費(fèi)總量的50%以上，中國(guó)的皮革和制鞋工業(yè)己經(jīng)成為全球供應(yīng)商品的出口創(chuàng) 匯產(chǎn)業(yè)。
但是我國(guó)皮革工業(yè)正面臨著國(guó)際與國(guó)內(nèi)巨大的環(huán)境壓力，皮革工業(yè)是以 制革為龍頭的產(chǎn)業(yè)。制革工業(yè)也是皮革工業(yè)污染的主要源頭。據(jù)中國(guó)皮革業(yè) 協(xié)會(huì)報(bào)告，我國(guó)皮革的年加工產(chǎn)量約為7. 2億平方米，其中一部分是藍(lán)濕革 的加工。按有關(guān)部門(mén)的調(diào)査統(tǒng)計(jì)，最保守的估計(jì)向環(huán)境排放的負(fù)荷為廢水約 1. 5億噸，其中硫化物1. 7 1. 8萬(wàn)噸，其中鉻6000噸，懸浮物25 27萬(wàn)噸， 化學(xué)耗氧量18 19萬(wàn)噸，生化耗氧量9 10萬(wàn)噸，污泥1500萬(wàn)噸(含水70%)。 石灰25萬(wàn)噸，廢棄膠原80 100萬(wàn)噸，如按歐盟統(tǒng)計(jì)，污染負(fù)荷更大。在全 國(guó)20個(gè)污染最嚴(yán)中的行業(yè)中，皮革工業(yè)排在第5位。
在制革的過(guò)程中，鞣制是最為關(guān)鍵的工序之一，而鉻鞣是最主要的鞣制 方法。地球上鉻的貯藏量極其有限，皮革工業(yè)的消耗約占全部開(kāi)采量的7 8°/。，尤其不能讓人接受的是，在使用這種有限資源的同時(shí)，存在驚人的流失。 根據(jù)制革的實(shí)際生產(chǎn)情況，鉻輮廢液中Cr (III)含量平均在3g/L 4g/L之 間，液比按2倍計(jì)，貝U排走三價(jià)鉻相當(dāng)于投入量的30% 40%，這還不包括 鉻鞣后水洗，中和等工序洗出的Cr (III)(總共將洗出吸收部分的20% 30 %)，也不包括削勻鉻屑中的鉻，因此真正被利用的鉻不到50%。迄今為止， 在世界范圍內(nèi)，無(wú)論是發(fā)達(dá)國(guó)家，還是發(fā)展中國(guó)家仍把污染物中Cr (III)含 量作一項(xiàng)重點(diǎn)指標(biāo)來(lái)控制。多數(shù)國(guó)家的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)將Cr (III)的排放限制 在l 5mg/L不等，我國(guó)規(guī)定廢水中Cr (III)最高濃度為1. 5mg/L并將其列 為第一類(lèi)污染物。
由于鉻鞣革具有極為優(yōu)異的性能，目前鉻鞣革占到皮革總產(chǎn)量的90%以 上。然而，絡(luò)鞣產(chǎn)生的污染相當(dāng)巨大，在鉻鞣的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的鉻鞣 廢水，鉻的年排放量達(dá)到了 6000噸。目前，鉻鞣廢水的處理主要采用加堿沉 淀的方法，會(huì)產(chǎn)生以大量的鉻鞣廢液沉淀濾餅，這種固體廢棄物以氫氧化鉻 為主要成分，并含有蛋白質(zhì)和其它的一些有機(jī)類(lèi)的雜質(zhì)，是一種難于處理的 固體污染物。
目前，對(duì)于鉻鞣廢液沉淀濾餅的處理概括起來(lái)主要有兩類(lèi)處理方法，以 消除污染為目的處理和兼顧回收利用的資源化處理。前者包括投海、焚燒、 填埋等方法；后者主要是提取其中的有用成分等。過(guò)去，國(guó)外大多數(shù)國(guó)家多 采用投海、填埋、焚燒和堆肥等實(shí)用性方法。對(duì)于投海的方法，由于鉻鞣廢 液沉淀濾餅會(huì)對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)食物鏈造成威脅，國(guó)際公約已明令禁止 1998年以后不準(zhǔn)再向海洋直接排放。采用焚燒的方法，在進(jìn)行焚燒時(shí)，Cr3+ 會(huì)被轉(zhuǎn)化成Cr"，而C,的毒性更大，產(chǎn)生的殘?jiān)y于處理，會(huì)造成二次污染。 填埋是目前采用的主要方法，然而鉻鞣廢液沉淀濾餅是含有重金屬鉻污染的 固體廢棄物，這種處理方法成本高，不安全，也是一種不徹底的處理方法。隨著全球性生態(tài)問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，鉻鞣廢液沉淀濾餅的無(wú)害化和資源化發(fā)展 趨勢(shì)已成為普遍的共識(shí)和目標(biāo)。在目前的資源化處理方法中，研究最多的是 將鉻鞣廢液沉淀濾餅用硫酸處理，將其中的氫氧化鉻轉(zhuǎn)化為硫酸鉻，并回用 于制革的鉻鞣過(guò)程中，但是實(shí)踐表明，利用這種回收利用的硫酸進(jìn)行鞣制， 得到藍(lán)濕革質(zhì)量很差，難于滿足最終產(chǎn)品的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種利用鉻鞣廢液沉淀濾餅制備甲酸鉻的方法。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
1) 首先，按質(zhì)量份數(shù)將50 60份工業(yè)甲酸用150份 180份水稀釋?zhuān)?加入到裝有80 100份的鉻鞣廢液沉淀濾餅的反應(yīng)釜中，自室溫升溫到60 80°C，反應(yīng)20 30分鐘；
2) 其次，將上述反應(yīng)物料通過(guò)濾布過(guò)濾得到粗制的甲酸鉻溶液；
3) 然后，將粗制的甲酸鉻溶液加入反應(yīng)釜，升溫到95 10(TC，蒸餾出 90 120份水；
4) 最后，將蒸餾后剩余的反應(yīng)液降溫到10 2(TC，結(jié)晶3 4小時(shí)，通 過(guò)濾布過(guò)濾得固體甲酸鉻。
本發(fā)明采用配合溶解和配合物轉(zhuǎn)換的技術(shù)，利用甲酸將鉻鞣廢液沉淀濾 餅中的Cr(0H)3溶解，過(guò)濾得到粗制的甲酸鉻溶液，再通過(guò)結(jié)晶的方法，得到 較純的甲酸鉻，完成鉻鞣廢液沉淀濾餅的高值資源化轉(zhuǎn)化過(guò)程。將鉻鞣廢液 沉淀濾餅這種難于處理的含有重金屬鉻的固體廢棄物轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高的 精細(xì)化工產(chǎn)品；采用的技術(shù)方案可操作性很強(qiáng)，工藝過(guò)程穩(wěn)定，完全能夠進(jìn) 行工業(yè)化生產(chǎn)；所制備的產(chǎn)品為墨綠粉狀物，采用過(guò)氧化鈉將三價(jià)鉻氧化為 六價(jià)鉻，再用碘量法分析含鉻量的方法進(jìn)行測(cè)定，甲酸鉻含量>97%，水份 《3%，配制成質(zhì)量濃度為10X溶液的pH值為4.5;本發(fā)明所制備甲酸鉻可用作陶瓷的滲花劑、印染助劑、電鍍材料、合成金屬絡(luò)合染料的原料和高分 子材料合成的催化劑等。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:首先，按質(zhì)量份數(shù)將50份工業(yè)甲酸用150份水稀釋?zhuān)尤氲?裝有85份的鉻鞣廢液沉淀濾餅的反應(yīng)釜中，自室溫升溫到8(TC，反應(yīng)20分 鐘；其次，將上述反應(yīng)物料通過(guò)濾布過(guò)濾得到粗制的甲酸鉻溶液；然后，將 粗制的甲酸鉻溶液加入反應(yīng)釜，升溫到10(TC，蒸餾出90份水；最后，將蒸 餾后剩余的反應(yīng)液降溫到1(TC，結(jié)晶4小時(shí)，通過(guò)濾布過(guò)濾得固體甲酸鉻。
實(shí)施例2:首先，按質(zhì)量份數(shù)將55份工業(yè)甲酸用165份水稀釋?zhuān)尤氲?裝有90份的鉻鞣廢液沉淀濾餅的反應(yīng)釜中，自室溫升溫到60°C ，反應(yīng)30分 鐘；其次，將上述反應(yīng)物料通過(guò)濾布過(guò)濾得到粗制的甲酸鉻溶液；然后，將 粗制的甲酸鉻溶液加入反應(yīng)釜，升溫到95"C，蒸餾出120份水；最后，將蒸 餾后剩余的反應(yīng)液降溫到15°C，結(jié)晶3. 5小時(shí)，通過(guò)濾布過(guò)濾得固體甲酸鉻。
實(shí)施例3:首先，按質(zhì)量份數(shù)將60份工業(yè)甲酸用180份水稀釋?zhuān)尤氲?裝有100份的輅鞣廢液沉淀濾餅的反應(yīng)釜中，自室溫升溫到70°C，反應(yīng)25 分鐘；其次，將上述反應(yīng)物料通過(guò)濾布過(guò)濾得到粗制的甲酸絡(luò)溶液；然后， 將粗制的甲酸鉻溶液加入反應(yīng)釜，升溫到98"C，蒸餾出100份水；最后，將 蒸餾后剩余的反應(yīng)液降溫到1S'C，結(jié)晶3小時(shí)，通過(guò)濾布過(guò)濾得固體甲酸鉻。
實(shí)施例4:首先，按質(zhì)量份數(shù)將53份工業(yè)甲酸用160份水稀釋?zhuān)尤氲?裝有80份的鉻鞣廢液沉淀濾餅的反應(yīng)釜中，自室溫升溫到65。C，反應(yīng)28分 鐘；其次，將上述反應(yīng)物料通過(guò)濾布過(guò)濾得到粗制的甲酸鉻溶液；然后，將 粗制的甲酸鉻溶液加入反應(yīng)釜，升溫到96。C，蒸餾出110份水；最后，將蒸 餾后剩余的反應(yīng)液降溫到13°C，結(jié)晶3. 5小時(shí)，通過(guò)濾布過(guò)濾得固體甲酸鉻。
實(shí)施例5:首先，按質(zhì)量份數(shù)將58份工業(yè)甲酸用170份水稀釋?zhuān)尤氲窖b有95份的鉻鞣廢液沉淀濾餅的反應(yīng)釜中，自室溫升溫到75。C，反應(yīng)23分 鐘；其次，將上述反應(yīng)物料通過(guò)濾布過(guò)濾得到粗制的甲酸鉻溶液；然后，將 粗制的甲酸鉻溶液加入反應(yīng)釜，升溫到99X:，蒸餾出105份水；最后，將蒸 餾后剩余的反應(yīng)液降溫到2(TC，結(jié)晶4小時(shí)，通過(guò)濾布過(guò)濾得固體甲酸鉻。
權(quán)利要求
1、一種利用鉻鞣廢液沉淀濾餅制備甲酸鉻的方法，其特征在于1)首先，按質(zhì)量份數(shù)將50～60份工業(yè)甲酸用150份～180份水稀釋?zhuān)尤氲窖b有80～100份的鉻鞣廢液沉淀濾餅的反應(yīng)釜中，自室溫升溫到60～80℃，反應(yīng)20～30分鐘；2)其次，將上述反應(yīng)物料通過(guò)濾布過(guò)濾得到粗制的甲酸鉻溶液；3)然后，將粗制的甲酸鉻溶液加入反應(yīng)釜，升溫到95～100℃，蒸餾出90～120份水；4)最后，將蒸餾后剩余的反應(yīng)液降溫到10～20℃，結(jié)晶3～4小時(shí)，通過(guò)濾布過(guò)濾得固體甲酸鉻。
全文摘要
本發(fā)明涉及皮革工業(yè)固體廢棄物的資源化處理技術(shù)和精細(xì)化工產(chǎn)品的制備技術(shù)，特別涉及一種利用鉻鞣廢液沉淀濾餅制備甲酸鉻的方法。采用配合溶解和配合物轉(zhuǎn)換的化學(xué)技術(shù)，利用甲酸將鉻鞣廢液沉淀濾餅中的Cr(OH)₃溶解，過(guò)濾得到粗制的甲酸鉻溶液，再通過(guò)結(jié)晶的方法，得到較純的甲酸鉻，完成鉻鞣廢液沉淀濾餅的高值資源化轉(zhuǎn)化過(guò)程。得到的甲酸鉻可用作陶瓷的滲花劑、印染助劑、電鍍材料、合成金屬絡(luò)合染料的原料和高分子材料合成的催化劑等。本發(fā)明將鉻鞣廢液沉淀濾餅這種難于處理的含有重金屬鉻的固體廢棄物轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益很好。
文檔編號(hào)C07C53/00GK101633613SQ200910023680
公開(kāi)日2010年1月27日 申請(qǐng)日期2009年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日
發(fā)明者寧 余, 俞從正, 瑞 王, 馬興元 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)