專(zhuān)利名稱(chēng)：：藜蘆醛無(wú)溶劑催化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于含有和甲氧基化合物的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及到甲基化和醛基化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
：藜蘆醛化學(xué)名3，4-二甲氧基苯甲醛，其結(jié)構(gòu)如下藜戸醛是一種合成香料用的原料，也是一種制備醫(yī)藥中間體，主要用于合成甲醛多巴，也可以合成抗過(guò)敏藥曲尼司特可博、治療關(guān)節(jié)炎的四氫巴馬騰、抗過(guò)敏曲尼司特等藥物，口服血管擴(kuò)張藥鹽酸哌唑嗪、對(duì)心臟有選擇性的腎上腺素e-受體阻斷劑藜蘆心胺、用以防治過(guò)敏性哮喘及過(guò)敏性鼻炎的藥物利喘貝也是以藜蘆醛為起始原料。現(xiàn)有技術(shù)采用如下步驟實(shí)施對(duì)于前兩步反應(yīng)，現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的方法基本達(dá)到工業(yè)化條件，收率也高，對(duì)于第三步反應(yīng)，長(zhǎng)沙理工大學(xué)王成峰等人開(kāi)發(fā)的鄰苯二酚法，采用DMF為溶劑的Vilsmeier法，但是由于DMF后處理麻煩、成本高等原因不適合工業(yè)化，東南大學(xué)王明亮等人采用甲苯為溶劑的Vilsmeier法同樣由于成本高、缺少合適的催化劑使得其方法難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所以至今仍然沒(méi)有可以工業(yè)化的工藝，分析其原因，主4要是沒(méi)有找到合適的溶齊訴B催化劑,使得反應(yīng)成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服上述藜蘆醛制備方法的缺點(diǎn)，提供一種收率高、成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)的藜蘆醛工業(yè)化方法。解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案它是由如下步驟組成1、諾(J備N(xiāo)-甲基甲酰苯胺將N-甲基苯胺加入到三口反應(yīng)瓶中，用滴液漏斗以23滴/秒滴加甲酸，加熱至110。C，保持3小時(shí)，加入甲苯，N-甲基苯胺與甲酸、甲苯的摩爾比為l:1.2:4，11(TC回流3小時(shí)，改為分水裝置，分水至水體積不再增加，0.05MPa減壓蒸餾，收集13014(TC餾份，得到N-甲基甲酰苯胺，化學(xué)反應(yīng)方程式如下2、制備鄰苯二甲醚將質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液、硫酸二甲酯加入到三口反應(yīng)瓶中，冷卻至0°C，用滴液漏斗以23滴/秒滴加鄰苯二酚，氫氧化鈉與鄰苯二酚、硫酸二甲酯的摩爾比為1:0.5:0.75，升溫至80。C反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，用l2倍反應(yīng)液體積的乙酸乙酯萃取3次，收集乙酸乙酯層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，40°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除掉乙酸乙酯，0.05MPa減壓蒸餾，收集160165。C餾份，得到鄰苯二甲醚，化學(xué)反應(yīng)方程式如下3、合成藜盧醛將鄰苯二甲醚和三氯氧磷加入到四頸瓶中混合，加入催化劑，用滴液漏斗以23滴/秒滴加N-甲基甲酰苯胺到四頸瓶中的混合液中，鄰苯二甲醚與三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺、催化劑的摩爾比為1:0.34:0.34:0.0030.007，升》顯至609(TC反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，加入與反應(yīng)物等體積的水，攪拌1小時(shí)，靜置，有機(jī)相與水相分離，收集有機(jī)相，再用12倍水相體積的二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，4(TC旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除掉二氯甲烷，0.05MPa減壓蒸餾，收集180185"C餾份，得到藜蘆醛，化學(xué)反應(yīng)方程式如下:上述催化劑為芐基三甲基氯化銨、硫酸亞鐵-醋酸銅、醋酸鈷、醋酸銅中的任意一種，硫酸亞鐵-S昔酸銅中硫酸亞鐵與醋酸銅的摩爾比為l:1。在本發(fā)明合成藜蘆醛工藝步驟3中，鄰苯二甲醚與三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺、催化劑的優(yōu)自爾比為1:0.63:0.83:0.0030.007，反應(yīng)^^優(yōu)選7085°C。在本發(fā)明合成藜蘆醛工藝步驟3中，鄰苯二甲醚與三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺、催化劑的最佳摩爾比為l:1.5:1.5:0.005，反應(yīng)溫度最佳為8(TC。在本發(fā)明合成藜蘆醛工藝步驟3中，催化劑優(yōu)選為芐基三甲基氯化銨或醋酸銅。在本發(fā)明合成藜蘆醛工藝步驟3中，催化劑最佳為芐基三甲基氯化銨。本發(fā)明采用藜蘆醛無(wú)溶劑液相均相合成方法，克服了溶劑后處理工藝復(fù)雜、成本高、缺少合適催化劑、不能用于工業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)。在反應(yīng)物中加入催化劑芐基三甲基氯化銨，使藜蘆醛的收率達(dá)89%。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，本發(fā)明具有收率高、成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，可用于藜蘆醛的生產(chǎn)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。1、制備N(xiāo)-甲基甲酰苯胺將N-甲基苯胺128.4g加入到1000mL三口反應(yīng)瓶中，用滴液漏斗以23滴/秒滴加甲酸66.4g，加熱至11(TC，保持3小時(shí)，加入441g甲苯，N-甲基苯胺與甲酸、甲苯的摩爾比為l:1.2:4，11(TC回流3小時(shí)，改為分7jC裝置，分7K至7JC體積不再增加，0.05MPa戯蒸餾，收集13014(TC餾份，得到158.7gN-甲基甲酰苯胺，收率為98%，化學(xué)反應(yīng)方程式如下2、制備鄰苯二甲醚'將質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液96g、硫酸二甲酯37.8g，加入到250mL三口反應(yīng)瓶中，冷卻至0"，用滴液漏斗以23滴/秒滴加鄰苯二酚22g，氫氧化鈉與鄰苯二酚、硫酸二甲酯的摩爾比為l:0.5:0.75，升溫至8(TC反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，用12倍反應(yīng)液體積的乙酸乙酯萃取3次，收集乙酸乙酯層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，4(TC旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除掉乙酸乙酯，0.05MPa減壓蒸餾，收集160165'C餾份，得到24.8呂鄰苯二甲醚，收率為90%，化學(xué)反應(yīng)方程式如下3、合成藜蘆醛將鄰苯二甲醚28.5g和三氯氧磷33.5g加入到250mL四頸瓶中混合，加入芐基三甲基氯化銨0.15g，用滴液漏斗以23滴/秒滴加N-甲基甲酰苯胺41.85g到四頸瓶中的混合液中，鄰苯二甲醚與三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺、芐基三甲基氯化銨的摩爾比為l:1.5:1.5:0.005，升溫至8(TC反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，加入與反應(yīng)物等體積的水，攪拌1小時(shí)，靜置，有機(jī)相與水相分離，收集有機(jī)相，再用12倍水相體積的二氯甲烷萃取3次合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，4CTC旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除掉二氯甲烷，0.05MPaMil蒸餾，收集180185。C餾份，得到30.Og藜戸醛，產(chǎn)率為89%(以鄰苯二甲醚為起始物計(jì)算藜蘆醛的產(chǎn)率)，化學(xué)反應(yīng)方程式如下在本實(shí)施例的合成藜蘆醛工藝步驟3中，將鄰苯二甲醚28.5g和三氯氧磷5.025g加入到250mL四頸瓶中混合，加入節(jié)基三甲基氯化銨0.09g，用滴液漏斗以23滴/秒滴加N-甲基甲酰苯胺8.37g到四頸瓶中的混合液中，鄰苯二甲醚與三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺、芐基三甲基氯化銨的摩爾比為l:0.3:0.3:0.003，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同。其他步驟與實(shí)施例1相同。在本實(shí)施例的合成藜盧醛工藝步驟3中，將28.5g鄰苯二甲醚和44.66g三氯氧磷加入到150mL四頸瓶中混合，加入0.21g芐基三甲基氯化銨，用滴液漏斗以2實(shí)施例2實(shí)施例373滴/秒滴加N-甲基甲酰苯胺111.6g到四頸瓶中的混合液中，鄰苯二甲醚與三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺、節(jié)基三甲基氯化銨'的摩爾比為l:4:4:0.007，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同。其他步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4在實(shí)施例13合成藜蘆醛工藝步驟3中，所用催化劑節(jié)基三甲基氯化銨用等摩爾的硫酸亞鐵-醋酸銅替換，該步驟的其他步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。其他步驟與實(shí)施例l相同。實(shí)施例5在實(shí)施例13合成藜蘆醛工藝步驟3中，所用催化劑節(jié)基三甲基氯化銨用等摩爾的醋酸鈷替換，該步驟的其他步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。其他步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例6'在實(shí)施例13合成藜蘆醛工藝步驟3中，所用催化劑芐基三甲基氯化銨用等摩爾的醋酸銅替換，該步驟的其他步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。其他步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例7在實(shí)施例16合成藜蘆醛工藝步驟3中，將反應(yīng)的原料加入到四頸瓶中，所用原料以及原料的摩爾比與相應(yīng)的實(shí)施例相同，升溫至6(TC反應(yīng)8小時(shí)，該步驟的其他步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。其他步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例8在實(shí)施例16合成藜蘆醛工藝步驟3中，將反應(yīng)的原料加入到四頸瓶中，所用原料以及原料的摩爾比與相應(yīng)的實(shí)施例相同，升溫至9(TC反應(yīng)8小時(shí)，該步驟的其他步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。其他步驟與實(shí)施例1相同。為了確定合成藜蘆醛最佳工藝條件，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，各種實(shí)驗(yàn)情況如下實(shí)驗(yàn)藥品藜蘆醚，分析純，浙江海曲化工廠生產(chǎn)；三氯氧磷，分析純，天津晨福化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；硫酸二甲酯，分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)(上海試劑廠)生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)儀器超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振儀(300麗z)，由瑞士Brukeir公司生產(chǎn)；傅立葉變^^紅外光譜儀，由德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)。81、令P苯二甲醚與三氯氧磷投料比例對(duì)合成藜蘆醛收率的影響(1)帝恪N-甲基甲酰苯胺帝lJ備N(xiāo)-甲基甲酰苯胺所用的原料和原料配比以及制備方法與實(shí)施例1相同。制備成N-甲基甲酰苯胺。(2)制備鄰苯二甲醚制備鄰苯二甲醚所用的原料和原料配比以及制備方法與實(shí)施例1相同。帝lj備成鄰苯二甲醚。(3)合成藜聲醛取鄰苯二甲醚28.5g共9份，分別加入9個(gè)250mL的四頸瓶中，分別加入三氯氧磷5.025g、6.699g、10.05g、11.165g、16.75g、20.lg、22.33g、33.5g、44.66g混合，分另咖入節(jié)基三甲基氯化銨0.15g，再分別用滴液漏斗以23滴/秒滴力口N-甲基甲酰苯胺41.85g到四頸瓶中的混合液中，鄰苯二甲醚與三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺、節(jié)基三甲基氯化銨的摩爾比為1:0.3、0.5、0.6、0.8、1、1.5、2、3、4:1.5:0.005,升溫至8(TC反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，加入與反應(yīng)物等體積的水，攪拌1小時(shí)，靜置，有機(jī)相與7jC相分離，收集有機(jī)相，再用12倍水相體積的二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，4(TC旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除掉二氯甲烷，0.05MPa減壓蒸餾，收集180185。C餾份，制備成藜蘆醛，計(jì)算收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表l。表1鄰苯二甲醚與三氯氧磷投料比例對(duì)合成藜戸醛收率的影響鄰苯二甲醚——^h0.31:0』1:0.G1:0.81:11:1.51:31:4三氯氧磷收率50%60%72%78%80%90%76%73%65%由表1可見(jiàn)，鄰苯二甲醚與三氯氧磷的摩爾比為1:0.34時(shí)收率較高，本發(fā)明選擇鄰苯二甲醚與三氯氧磷的摩爾比為1:0.34，最佳為l:1.5。2、鄰苯二甲醚與N-甲基甲酰苯胺投料比例對(duì)合成藜聲醛收率的影響制備N(xiāo)-甲基甲酰苯胺、制備鄰苯二甲醚所用的原料和原料配比以及制備方法與實(shí)驗(yàn)1相同。在合成藜蘆醛步驟(3)中，取鄰苯二甲醚28.5g、三氯氧磷33.5g共9份，分別加入9個(gè)250mL四頸瓶中混合，分別加入節(jié)基三甲基氯化銨0.15g，分別用滴液漏斗以23滴/秒滴加N-甲基甲酰苯胺8.37g、13.95g、16.74g、22.32g、27.9g、41.85g、55.8g、83.7g、111.6g到四頸瓶中的混合液中，鄰苯二甲醚與三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺、芐基三甲基氯化銨的摩爾比為l:1.5:0.3、0.5、0.6、0.8、1、1.5、2、3、4:0.005，該步驟的其他步驟與實(shí)驗(yàn)1相同，制備成藜戸醛，計(jì)算收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。表2鄰苯二甲醚與N-甲基甲酰苯胺投料比例對(duì)合成藜蘆醛收率的影響.鄰苯二甲醚1:0.31:0.51:0.61:0.81:11:1.51:21:31:4N-甲基甲酰苯胺收率50%56%67%74%83%90%79%70%65%由表2可見(jiàn)，鄰苯二甲醚與N-甲基甲酰苯胺的摩爾比為1:0.34時(shí)收率較高，本發(fā)明選擇鄰苯二甲醚與N-甲基甲酰苯胺的摩爾比為1:0.34，最佳為l:1.5。3、確定合成藜戶醛的反應(yīng)Mit制備N(xiāo)-甲基甲酰苯胺、制備鄰苯二甲t^f用的原料和原料配比以及制備方法與實(shí)驗(yàn)1相同。在合成藜蘆醛步驟(3)中，取鄰苯二甲醚28.5g、三氯氧磷33.5g共6份，分別加入6個(gè)250mL的四頸瓶中混合，分別加入芐基三甲基氯化銨0.15g，分別用滴液漏斗以23滴/秒緩慢滴加N-甲基甲酰苯胺41.85g到四頸瓶中的混合液中，鄰苯二甲醚與三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺、卡基三甲基氯化銨的摩爾比為1:1.5:1.5:0.005，分別升溫至60。C、70。C、80。C、85。C、90。C、100。C，反應(yīng)8小時(shí)，其他步驟與實(shí)驗(yàn)l相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。表3不同反應(yīng)^it所得產(chǎn)物的收率<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表3可見(jiàn)，在反應(yīng)溫度為609(TC時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的收率較高，本發(fā)明選擇反應(yīng)溫度為6090。C，最佳為80。C。4、催化劑的選擇制備N(xiāo)-甲基甲酰苯胺、制備鄰苯二甲醚所用的原料和原料配比以及制備方法與實(shí)驗(yàn)1相同。在合成藜蘆醛步驟(3)中，取鄰苯二甲醚28.5g、三氯氧磷33.5g共4份，分別加入到4個(gè)250mL四頸瓶中混合，分別加入節(jié)基三甲基氯化銨0.15g、硫酸亞鐵-醋酸銅0.344g、醋酸鈷0.182g、醋酸銅0.188g作催化劑，分別用滴液漏斗以23滴/秒緩慢滴加N-甲基甲酰苯胺41.82g，鄰苯二甲醚與三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺、催化齊啲摩爾比為l:1.5:1.5:0.005，其他步驟與實(shí)驗(yàn)1相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。表4不同催化劑對(duì)藜戸醛收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注硫酸亞鐵-醋酸銅復(fù)相催化劑中硫酸亞鐵與S昔M的摩爾比為1:1。由表4可見(jiàn)，在制備催化劑的選擇步驟中，催化劑為芐基三甲基氯化銨、硫酸亞鐵-醋酸銅復(fù)相催化劑、醋酸鈷、醋酸銅催化劑中的任意一種，收率在55%以上，其中節(jié)基三甲基氯化銨作為催化劑，收率最高。本發(fā)明選擇節(jié)基三甲基氯化銨、硫酸亞鐵-醋酸銅、醋酸鈷、醋酸銅作為催化劑，最佳為節(jié)基三甲基氯化銨或醋酸銅。5、催化劑用量對(duì)藜盧醛收率的影響制備N(xiāo)-甲基甲酰苯胺、制備鄰苯二甲醚所用的原料和原料配比以及制備方法與實(shí)驗(yàn)1相同。在合成藜蘆醛步驟(3)中，取鄰苯二甲醚28.5g、三氯氧磷33.5g共4份，分別加入到4個(gè)250mL四頸瓶中混合，分別加入節(jié)基三甲基氯化銨0.09g、0.12g、0.15g、0.18g、0.21g，分別用滴液漏斗以23滴/秒緩慢滴加N-甲基甲酰苯胺41.82g，鄰苯二甲醚與芐基三甲基氯化銨的摩爾比為l:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.007，其他步驟與實(shí)驗(yàn)l相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。表5催化劑用量對(duì)藜戸醛收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注.-催化劑用量指鄰苯二甲醚與節(jié)基三甲基氯化銨的摩爾比。由表5可見(jiàn)，鄰苯二甲醚與節(jié)基三甲基氯化銨的摩爾比為l:0.0030.007對(duì)于反用收率的影響不是很明顯。6、制備藜蘆醛反應(yīng)溶劑的選擇鄰苯二甲醚28.5g、制備N(xiāo)-甲基甲酰苯胺、制備鄰苯二甲醚所用的原料和原料配比以及制備方法與實(shí)驗(yàn)1相同。在合成藜蘆醛步驟(3)中，取三氯氧磷33.5g共4份，分別加入4個(gè)250mL的四頸瓶中混合，分別加入節(jié)基三甲基氯化銨0.15g，其中3份分別加入N，N-二甲基甲酉劃安100mL、甲苯100mL、苯lOOmL作為溶劑，另外1份不加任何溶劑，分別用滴液漏斗以23滴/秒滴加N-甲基甲酰苯胺41.85g，其他步驟與實(shí)驗(yàn)1相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。表6不同反應(yīng)、蹄樹(shù)藜戸醛收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表6可知，選用N，N-二甲基甲酰胺時(shí)，收率達(dá)到80%，在無(wú)溶劑^^牛下收率更高，達(dá)到89%，需要指出的是，反應(yīng)溶劑的選擇是在催化齊,化剝牛下進(jìn)行的，即沒(méi)有催化劑，上述4種情況均不能達(dá)到理想收率，尤其對(duì)于無(wú)溶劑反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)大量的結(jié)焦現(xiàn)象。為了驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人采用本發(fā)明實(shí)施例1合成的藜戸醛進(jìn)行了測(cè)試，各種實(shí)驗(yàn)瞎況如下1、用超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振儀測(cè)試化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振儀測(cè)試反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，測(cè)試結(jié)果如下'H臓9.85(s，H，ArCHO)，7.16—7.58(ra，3H，ArH)，3.84(d，6H，ArOCH!)。2、用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，測(cè)試結(jié)果如下3077cnT'為苯環(huán)Ar-H的伸縮振動(dòng)峰；2948、2839cm—'為甲基C-H伸縮振動(dòng)峰；1684ci^為醛羰基的吸收峰；1584、1509和1460cn^為苯環(huán)的雙鍵振動(dòng)峰；1267cm—1為醚C-0-C吸收峰；872、802cm"分別為苯環(huán)上孤立氫和兩個(gè)相鄰氫的的特征吸收峰。權(quán)利要求1、一種藜蘆醛無(wú)溶劑催化合成方法，其特征在于由下述步驟組成(1)制備N(xiāo)-甲基甲酰苯胺將N-甲基苯胺加入到三口反應(yīng)瓶中，用滴液漏斗以2～3滴/秒滴加甲酸，加熱至110℃，保持3小時(shí)，加入甲苯，N-甲基苯胺與甲酸、甲苯的摩爾比為1∶1.2∶4，110℃回流3小時(shí)，改為分水裝置，分水至水體積不再增加，0.05MPa減壓蒸餾，收集130～140℃餾份，得到N-甲基甲酰苯胺，化學(xué)反應(yīng)方程式如下(2)制備鄰苯二甲醚將質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鈉溶液、硫酸二甲酯加入到三口反應(yīng)瓶中，冷卻至0℃，用滴液漏斗以2～3滴/秒滴加鄰苯二酚，氫氧化鈉與鄰苯二酚、硫酸二甲酯的摩爾比為1∶0.5∶0.75，升溫至80℃反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，用1～2倍反應(yīng)液體積的乙酸乙酯萃取3次，收集乙酸乙酯層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，40℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除掉乙酸乙酯，0.05MPa減壓蒸餾，收集160～165℃餾份，得到鄰苯二甲醚，化學(xué)反應(yīng)方程式如下(3)合成藜蘆醛將鄰苯二甲醚和三氯氧磷加入到四頸瓶中混合，加入催化劑，用滴液漏斗以2～3滴/秒滴加N-甲基甲酰苯胺到四頸瓶中的混合液中，鄰苯二甲醚與三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺、催化劑的摩爾比為1∶0.3～4∶0.3～4∶0.003～0.007，升溫至60～90℃反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，加入與反應(yīng)物等體積的水，攪拌1小時(shí)，靜置，有機(jī)相與水相分離，收集有機(jī)相，再用1～2倍水相體積的二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，40℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除掉二氯甲烷，0.05MPa減壓蒸餾，收集180～185℃餾份，得到藜蘆醛，化學(xué)反應(yīng)方程式如下上述催化劑為芐基三甲基氯化銨、硫酸亞鐵-醋酸銅、醋酸鈷、醋酸銅中的任意一種，硫酸亞鐵-醋酸銅中硫酸亞鐵與醋酸銅的摩爾比為1∶1。2、按照權(quán)利要求1所述的藜蘆醛無(wú)溶劑催化合成方法，其特征在于在合成藜蘆醛工藝步驟3中，鄰苯二甲醚與三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺、催化劑的摩爾比為l:0.63:0.83:0.0030.007,反應(yīng)溫度7085。C。3、按照權(quán)利要求1所述的藜蘆醛無(wú)溶劑催化合成方法，其特征在于在合成藜盧醛工藝步驟3中，鄰苯二甲醚與三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺、催化劑的摩爾比為l:1.5:1.5:0.005，反應(yīng)溫度為80。C。4、按照權(quán)利要求1或2或3所述的藜蘆醛無(wú)溶劑催化合成方法，其特征在于:所說(shuō)的催化劑為節(jié)基三甲基氯化銨或醋酸銅。5、按照權(quán)利要求1或2或3所述的藜蘆醛無(wú)溶劑催化合成方法，其特征在于:所說(shuō)的催化劑為節(jié)基三甲基氯化銨。6、按照權(quán)利要求4所述的藜蘆醛無(wú)溶劑催化合成方法，其特征在于所說(shuō)的催化劑為節(jié)基三甲基氯化銨。全文摘要一種藜蘆醛無(wú)溶劑催化合成方法，由制備N(xiāo)-甲基甲酰苯胺、制備鄰苯二甲醚、合成藜蘆醛組成。本發(fā)明采用藜蘆醛無(wú)溶劑液相均相合成方法，克服了溶劑后處理工藝復(fù)雜、成本高、缺少合適催化劑、不能用于工業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)。在反應(yīng)物中加入催化劑芐基三甲基氯化銨，使藜蘆醛的收率達(dá)89％。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，本發(fā)明具有收率高、成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，可用于藜蘆醛的生產(chǎn)。文檔編號(hào)C07C47/575GK101648854SQ20091002393公開(kāi)日2010年2月17日申請(qǐng)日期2009年9月17日優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日發(fā)明者劉忠文,劉昭鐵,揚(yáng)李申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)