專利名稱：酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯的催化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯的催化方法，尤其是以乙酸苯酯 (PA)和碳酸二甲酯(匿C)為原料，通過酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯的多相催化方法，屬于 應(yīng)用催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳酸二苯酯(DPC)無毒、無污染，是一種重要的"綠色"化工產(chǎn)品，可用于合成許多 重要的有機(jī)化合物和高分子材料，特別是能代替劇毒光氣與雙酚A反應(yīng)生產(chǎn)性能優(yōu)良的聚 碳酸酯。 碳酸二苯酯的合成方法主要有光氣法、苯酚氧化羰基化法和酯交換法。由于光氣 劇毒，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，傳統(tǒng)的光氣法正被逐步淘汰。苯酚氧化羰基化法雖然原料簡 單易得，原子利用率也高，但其使用的催化劑昂貴，且催化效率不高，使得該法的使用受到 限制，目前還尚未見工業(yè)化報(bào)道。以苯酚和碳酸二甲酯(匿C)為原料的酯交換法，是在催化 劑作用下，反應(yīng)生成碳酸二苯酯的一種工藝路線，其中生成的甲醇又可作為碳酸二甲酯綠 色合成工藝的原料，從而可形成"零排放"的合成工藝過程，因而，該酯交換法被認(rèn)為是目前 合成碳酸二苯酯的較為有前景的方法，并形成了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。 在以苯酚和碳酸二甲酯為原料的酯交換反應(yīng)工藝過程中，碳酸二甲酯和苯酚首先 生成甲基苯基碳酸酯(MPC)，中間體MPC再經(jīng)歧化等反應(yīng)生成碳酸二苯酯。研究表明，中 間體甲基苯基碳酸酯(MPC)的生成反應(yīng)受熱力學(xué)控制，該步驟的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)Kp僅 為3 X 10—4 (453k)，為提高DPC收率需要采用特殊精餾方法，開發(fā)高效催化劑，無疑將提高生 產(chǎn)操作成本，且碳酸二甲酯羰基的反應(yīng)活性低于光氣，副產(chǎn)苯甲醚較多，產(chǎn)品生產(chǎn)過程投資 大，產(chǎn)品生產(chǎn)成本高，不利于生產(chǎn)工藝的工程化。因此，該工藝技術(shù)亟需改進(jìn)提高，探索碳酸 二苯酯的綠色合成生產(chǎn)工藝技術(shù)研究仍需深入開展。 國際上，Dow化學(xué)公司通過巧妙地引入乙酰基，S卩通過醋酸酐和苯酚制得乙酸苯 酯，再由乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(匿C)進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯(DPC)，并申報(bào) 了工藝方法專利US 5349102，US 5276134。國內(nèi)，華東理工大學(xué)曾就此做過探索性研究，在 密閉間歇高壓反應(yīng)釜中，以有機(jī)錫和有機(jī)鈦化合物作催化劑，反應(yīng)溫度為19(TC條件下合成 了 DPC，催化劑顯示了一定的催化性能。 目前，對(duì)以乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(匿C)為原料，通過酯交換法合成碳 酸二苯酯的催化劑體系的研究還不多，檢索相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在專利文獻(xiàn)US 4182726中， 公開了該酯交換反應(yīng)體系所使用的催化劑為有機(jī)鈦酸甲酯[Ti(0CH3)4]，由于鈦酸甲酯 [Ti(0CH3)4]的穩(wěn)定性較差，在空氣中易于吸濕水解，性能不穩(wěn)定，在工業(yè)應(yīng)用中也受到了一 定的限制。在現(xiàn)有公開資料中，還有一篇題名為《碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯 的研究》(沈榮春等，石油化工，2002， (31) 11:897-900)的期刊文獻(xiàn)進(jìn)行了報(bào)道，以二丁基 氧化錫、鈦酸乙酯、鈦酸丁酯等為催化劑，用于碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換反應(yīng)合成碳酸 二苯酯。由于二丁基氧化錫催化性能不如鈦酸酯類催化劑，所以工業(yè)利用價(jià)值不大，不被采用，而其使用的鈦酸乙酯、鈦酸丁酯等催化劑在空氣中仍然不穩(wěn)定，易于吸濕水解，性能不 穩(wěn)定，在工業(yè)應(yīng)用中同樣受到了 一定的限制。 分析現(xiàn)有文獻(xiàn)資料可以發(fā)現(xiàn)，用于乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)為原料，通 過酯交換法合成碳酸二苯酯的催化劑體系為均相催化劑體系，由于涉及的均相催化劑在使 用過程中將溶解于反應(yīng)體系，反應(yīng)完畢，催化劑與產(chǎn)物的分離、回收較為困難。所以，均相催 化劑的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景不太樂觀?？v觀化學(xué)反應(yīng)合成催化劑體系，多相催化劑易于分離回 收，更加符合綠色化工清潔生產(chǎn)的發(fā)展趨勢，在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景，是當(dāng)前催 化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重點(diǎn)之一，而該反應(yīng)體系有關(guān)多相催化劑的研究報(bào)道還是空白。因此， 對(duì)以醋酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯O)MC)為原料，通過酯交換法合成碳酸二苯酯的催化劑體 系，特別是多相催化劑體系的研究開發(fā)需要深入展開，探索開發(fā)相對(duì)穩(wěn)定的具有工業(yè)應(yīng)用 前景的新型高效多相催化劑體系極為必要。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑分離回收困難、價(jià)格昂貴、性能不穩(wěn)定等問題，本 發(fā)明提供了一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的多相催化劑體系，即以制備的VI B元素Mo、 W的氧化 物為催化劑，用于以醋酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(匿C)為原料，通過酯交換反應(yīng)多相催化 方法合成碳酸二苯酯。 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采取的技術(shù)方案是本發(fā)明介紹一種酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯 酯的催化方法，所用催化劑為VIB族元素Mo、W的氧化物，催化反應(yīng)溫度在150-20(TC之間， 反應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)。 上述的催化方法用于以醋酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(匿C)為原料，通過酯交換反 應(yīng)合成碳酸二苯酯的多相催化反應(yīng)。 上述催化劑的制備步驟為先將VI B族元素Mo、 W金屬本身，或者金屬化合物，或者
金屬與金屬化合物的混合物為金屬元素源制成凝膠和/或沉淀前驅(qū)物，而后在馬弗爐中于
400-60(TC溫度范圍內(nèi)焙燒4-6小時(shí)制得。其中Mo、 W的氧化物為三氧化鉬和三氧化鎢，金
屬化合物為VI B族元素Mo、 W金屬的氧化物、銨鹽及相應(yīng)的其它無機(jī)鹽。 上述金屬化合物包括氧化鉬、鉬酸、二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸
鉀、氧化鎢、鎢酸、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉中的一種或幾種。 上述催化方法中，催化劑(Cat.)的摩爾用量與原料醋酸苯酯(PA)的摩爾用量之
比為n(Cat.) : n(PA) = 0. 01 0. 09。 與現(xiàn)有公開技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn) 1、催化劑催化活性高。本發(fā)明所使用的三氧化鉬、三氧化鎢催化劑對(duì)以醋酸苯酯 (PA)和碳酸二甲酯(DMC)為原料，通過酯交換反應(yīng)多相催化方法合成碳酸二苯酯具有良好 的催化活性，對(duì)碳酸苯酯的總選擇性可以達(dá)到98%以上。 2、催化劑易于分離、回收，可重復(fù)使用，穩(wěn)定性好。而本發(fā)明所用的多相催化劑克 服了均相催化劑使用中存在的因分離、回收困難對(duì)產(chǎn)品純度造成影響等問題，反應(yīng)前后均 以固體形式存在，反應(yīng)完畢極易與產(chǎn)物分離，只需簡單的熱處理就可以恢復(fù)催化劑的活性， 可以重復(fù)使用多次。 3、催化劑對(duì)環(huán)境友好，不腐蝕設(shè)備。本發(fā)明所用的多相氧化物催化劑除本身低毒
4外，不會(huì)腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境。 因此，本發(fā)明具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
具體實(shí)施例方式
下面列舉多個(gè)實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的具體實(shí)施方式
，以及實(shí)施例催化 劑的良好性能效果。要指出的是本發(fā)明方法并不局限于所列舉的實(shí)施例。
實(shí)施例1 : 1、稱取40. 0克二鉬酸銨在馬弗爐中于60(TC焙燒6小時(shí)制得催化劑，冷卻至室溫 取出放入干燥器內(nèi)備用。將制得的催化劑樣品進(jìn)行XRD表征，發(fā)現(xiàn)樣品為純的三氧化鉬。
2、稱取110. O克醋酸苯酯(約0.80mol)、12.0克碳酸二甲酯(約0. 13mol)和7. 0 克制備的三氧化鉬(約0.049mo1)催化劑加入到250ml附帶智能恒溫控制儀的高壓反應(yīng) 釜，用緊固件密封，再用氮?dú)鈱?duì)高壓密閉反應(yīng)釜進(jìn)行氣密性確認(rèn)后，在常壓下，加熱升溫，保 持反應(yīng)溫度19(TC，攪拌反應(yīng)4小時(shí)后結(jié)束，停止加熱。 3、攪拌自然降溫到室溫，開啟反應(yīng)釜，卸出釜中液體物料，用氣相色譜儀分析液體 物料組成。碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為98.5%，催化劑對(duì)甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯 (DPC)的選擇性分別為56. 5%和40. 5%。
實(shí)施例2 : 1、稱取鉬酸鈉30. 0克溶于水形成溶液，以硝酸為沉淀劑緩慢加入鉬酸鈉溶液，控 制體系PH值為7-8，將獲得的沉淀經(jīng)老化、過濾、洗滌后于IO(TC烘箱中干燥后，在60(TC焙 燒5小時(shí)制得催化劑，冷卻至室溫取出放入干燥器內(nèi)備用。將制好的催化劑樣品進(jìn)行XRD 表征，發(fā)現(xiàn)樣品為純?nèi)趸f。 2、稱取110. O克醋酸苯酯(約0.80mol)、12.0克碳酸二甲酯(約0. 13mol)和8. 0 克制備的三氧化鉬(約0.056mo1)催化劑加入到250ml附帶智能恒溫控制儀的高壓反應(yīng) 釜，用緊固件密封，再用氮?dú)鈱?duì)高壓密閉反應(yīng)釜進(jìn)行氣密性確認(rèn)后，在常壓下，加熱升溫，保 持反應(yīng)溫度18(TC，攪拌反應(yīng)5小時(shí)后結(jié)束，停止加熱。 3、攪拌自然降溫到室溫，開啟反應(yīng)釜，卸出釜中液體物料，用氣相色譜儀分析液體 物料組成。碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為95.0%，催化劑對(duì)甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯 (DPC)的選擇性分別為57. 0%和38. 5%。
實(shí)施例3 : 1、稱取金屬鉬粉20. 0克，與30%雙氧水溶液混合，產(chǎn)生黃色凝膠前驅(qū)物。將此黃
色前驅(qū)物于ioo t:烘箱中干燥后，在60(rc焙燒5小時(shí)制得催化劑，冷卻至室溫取出放入干
燥器內(nèi)備用。將制得的催化劑樣品進(jìn)行XRD表征，發(fā)現(xiàn)樣品為純?nèi)趸f。
2、稱取110. O克醋酸苯酯(約0.80mol)、36.0克碳酸二甲酯(約0. 40mol)和9. 5 克制備的三氧化鉬(約0.066mo1)催化劑加入到250ml附帶智能恒溫控制儀的高壓反應(yīng) 釜，用緊固件密封，再用氮?dú)鈱?duì)高壓密閉反應(yīng)釜進(jìn)行氣密性確認(rèn)后，在常壓下，加熱升溫，保 持反應(yīng)溫度18(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)后結(jié)束，停止加熱。 3、攪拌自然降溫到室溫，開啟反應(yīng)釜，卸出釜中液體物料，用氣相色譜儀分析液體 物料組成。碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為70.0%，催化劑對(duì)甲基苯基碳酸酯(MPC)，碳酸二苯酯 (DPC)的選擇性分別為55. 0%和40. 0%。
實(shí)施例4 : 1、稱取30. 0克仲鎢酸銨在馬夫爐中于40(TC焙燒4小時(shí)制得催化劑，冷卻至室溫 取出放入干燥器內(nèi)備用。將制好的催化劑樣品進(jìn)行XRD表征，發(fā)現(xiàn)樣品為純?nèi)趸u。
2、稱取110. 0克醋酸苯酯(約0. 80mol) 、12. 0克碳酸二甲酯(約0. 13mol) 、12. 0 克三氧化鎢(約0. 052mol)催化劑加入到250ml附帶智能恒溫控制儀的高壓反應(yīng)釜，用緊 固件密封，再用氮?dú)鈱?duì)高壓密閉反應(yīng)釜進(jìn)行氣密性確認(rèn)后，在常壓下，加熱升溫，保持反應(yīng) 溫度18(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)后結(jié)束，停止加熱。 3、攪拌自然降溫到室溫，開啟反應(yīng)釜，卸出釜中液體物料，用氣相色譜儀分析液體 物料組成。碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為90.0%，催化劑對(duì)甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯 (DPC)的選擇性分別為60. 0%和36. 0%。
權(quán)利要求
一種酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯的催化方法，其特征在于所用催化劑為ⅥB族元素Mo、W的氧化物，催化反應(yīng)溫度在150-200℃之間，反應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯的催化方法，其特征在于所述 催化方法用于以乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(匿C)為原料，通過酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯 酯(DPC)的多相催化反應(yīng)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯的催化方法，其特征在于所述 催化劑的制備步驟為先將VI B族元素Mo、 W金屬本身，或者金屬化合物，或者金屬與金屬化 合物的混合物為金屬元素源制成凝膠或沉淀前驅(qū)物，或者凝膠和沉淀前驅(qū)物的混合物，而 后在馬弗爐中于400-60(TC溫度范圍內(nèi)焙燒4-6小時(shí)制得。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯的催化方法，其特征在于所述 Mo、W的氧化物分別為三氧化鉬和三氧化鎢。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯的催化方法，其特征在于所述 金屬化合物為VIB族元素Mo、 W金屬的氧化物、銨鹽及相應(yīng)的其它無機(jī)鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯的催化方法，其特征在于所述 金屬化合物包括氧化鉬、鉬酸、二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、氧化鎢、鎢 酸、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯的催化方法，其特征在于催化劑 (Cat.)的摩爾用量與原料乙酸苯酯(PA)的摩爾用量之比為n(Cat.) : n(PA) = 0. 01 0. 09。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于以乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)為原料，通過酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯(DPC)的多相催化方法，所用催化劑為ⅥB族元素Mo、W的氧化物，催化反應(yīng)溫度在150-200℃之間，反應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)。該催化劑制備方法簡單，原料易得，對(duì)環(huán)境無污染，對(duì)設(shè)備無腐蝕，使用后的催化劑易于分離回收和再生重復(fù)使用。催化反應(yīng)中催化劑用量少，對(duì)產(chǎn)物甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的總選擇性可達(dá)95％以上，碳酸二甲酯(DPC)轉(zhuǎn)化率在75％左右，因此，該催化劑體系可廣泛用于碳酸二苯酯(DPC)的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C69/96GK101774911SQ20091002805
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2009年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月14日
發(fā)明者唐聰明, 姚潔, 康濤, 曹平, 楊先貴, 王公應(yīng), 王越, 雷永誠 申請(qǐng)人:常州化學(xué)研究所