專利名稱：一類具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種酸性離子液體的制備方法，特別是一類具有氟兩相性質(zhì)的酸性功
能化離子液體的制備方法。
背景技術(shù)：
Horvath I T，et al報(bào)道氟兩相能形成"高溫均相、低溫兩相"的體系，使反應(yīng)均相 高效進(jìn)行且產(chǎn)品易分離(Horvath I T，et al， Science, 1994， 266) ;Jo印麗den Broeke， et al報(bào)道含氟離子液體能形成溫控兩相體系，但是該含氟體系結(jié)構(gòu)復(fù)雜、價(jià)格昂貴[Jo印 vanden Broeke， et al， Org Lett, 2002， 4 (22) :385-3854];魏莉等人公開(kāi)的溫控聚醚型離 子液體在甲苯、正庚烷的混合溶劑中具有"高溫均相、低溫分相"的特性，但該離子液體體系 對(duì)不同的體系有機(jī)溶劑配比不同，操作復(fù)雜(魏莉，博士學(xué)位論文，大連理工大學(xué)，2004); 職慧珍等人報(bào)道酸性聚乙二醇類離子液體，僅考慮到PEG-200的應(yīng)用[職慧珍等，高等學(xué)校 化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，29(10) :772-774];職慧珍等人在報(bào)道合成聚乙二醇類離子液體與甲苯存 在室溫分相、高溫互溶的特性，但該方法需要兩步，操作復(fù)雜，且收率較低。(職慧珍等，高等 學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2008， 29 (10) :2007-2010)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類工序簡(jiǎn)單、易于操作，產(chǎn)品出品率高的、便于推廣的具 有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體的制備方法。 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一類具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體 的制備方法，首先在PEG中加入甲苯，進(jìn)行減壓蒸餾共沸除水；在冰浴條件下，向縛酸劑、溶 劑、PEG的混合液中滴加氯化亞砜，該反應(yīng)常溫進(jìn)行；用乙醚洗滌產(chǎn)品，其中PEGIOOO以下的 產(chǎn)品用酸水洗，得到聚乙二醇雙端氯代產(chǎn)品；然后由乙醇鈉或氫化鈉和咪唑反應(yīng)制得咪唑 鈉，攪拌；接著以乙醇作溶劑，將咪唑鈉和聚乙二醇雙端氯代產(chǎn)品攪拌；抽濾后，水洗除去 雜質(zhì)，二氯甲烷萃取水相；再以乙醇作溶劑，向前步產(chǎn)品中滴加環(huán)烷烴磺酸內(nèi)酯攪拌；最后 用乙醇作溶劑，向前步產(chǎn)品中滴加酸，攪拌；最后使用乙醚、甲苯或石油醚洗滌產(chǎn)品即可得 到具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子 液體及其制備方法操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)品的產(chǎn)出率高，具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
—類具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體，其分子式為[(CH2)nS03H)
N2C3H3)2R]2+. [2A—]，結(jié)構(gòu)用下述通式(I)表示:
「 一 ，「 ，
2A-
3
其中 R表示亞乙氧基單元，選自-(CH2CH20)qCH2CH2-，其中q = 3-250，是由聚乙二醇
400-10000形成的，A代表無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸；n代表_CH2-的個(gè)數(shù)為3 7。 R表示亞乙氧基單元，選自_(CH2CH20)qCH2CH2-，其中q = 3-250，是由聚乙二
醇400-10000形成的，其中優(yōu)選R表示亞乙氧基單元，選自-(CH2CH20) qCH2CH2_，其中q的
范圍是8 38，是由聚乙二醇600 1500形成的；其中最優(yōu)選R表示亞乙氧基單元，選
自-(CH2CH20)qCH2CH2-，其中q = 16 28，是由聚乙二醇1000形成的。 A代表無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸，A代表無(wú)機(jī)酸時(shí)可選用硫酸、磷酸、鹽酸、醋酸、硝酸、碳酸，
其中優(yōu)選為鹽酸、硫酸，最優(yōu)選是硫酸； n代表-CH2_的個(gè)數(shù)，為3 7 ，即1 ， 3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1 ， 4_ 丁烷磺酸內(nèi)酯、1 ， 5_戊 烷磺酸內(nèi)酯、1 ， 6-己烷磺酸內(nèi)酯、1 ， 7-庚烷磺酸內(nèi)酯，優(yōu)選為n為3 5 ，即1 ， 3-丙烷磺酸 內(nèi)酯、1 ， 4- 丁烷磺酸內(nèi)酯、1 ， 5-戊烷磺酸內(nèi)酯，最優(yōu)選為3即以1 ， 3-丙烷磺酸內(nèi)酯為原料。
—類具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體，其中R表示亞乙氧基單元，選 自-(CH2CH20)qCH2CH2-，其中q的范圍是8 38，是由聚乙二醇600 1500形成的；A為無(wú) 機(jī)酸，n為3 5 ，即1 ， 3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1 ， 4- 丁烷磺酸內(nèi)酯、1 ， 5-戊烷磺酸內(nèi)酯。
—類具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體，其中R表示亞乙氧基單元，選 自-(CH2CH20),CH2CH2-，其中q的范圍是8 38，是由聚乙二醇600 1500形成的；A為硫 酸、磷酸、鹽酸、醋酸、硝酸或碳酸，A—為硫酸氫根、磷酸二氫根、氯離子、醋酸根、硝酸根、碳 酸氫根，n為3 5 ，即1 ， 3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1 ， 4- 丁烷磺酸內(nèi)酯、1 ， 5-戊烷磺酸內(nèi)酯。
—種具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體，其中R表示亞乙氧基單元，選 自-(CH2CH20),CH2CH2-，其中q = 16 28，是由聚乙二醇1000形成的，A為硫酸，A—為硫酸 氫根，n為3 ，即以1 ， 3-丙烷磺酸內(nèi)酯為原料。 該離子液體自身具有催化性具有優(yōu)異的催化性能，且不易流失，循環(huán)使用10 15 次活性沒(méi)有明顯降低。 本發(fā)明公布了一類具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體的制備方法，由氯化亞 砜為原料對(duì)聚乙二醇進(jìn)行雙端氯代，然后和咪唑鈉反應(yīng)，再與1， 3-丙烷磺酸內(nèi)酯反應(yīng)，最 后加入酸制得聚乙二醇系列的具有氟兩相功能酸性離子液體。反應(yīng)方程式如下
^;ci-r-ci' n二n—r-nQ1 1^1 -03s^^n—R-N^jN^^s03 H2S0'4
HOsS^HlTf^N-R-n;Jjn^V^s03h 2hso4

該方法包括下述步驟
步驟1、向PEG中加入甲苯，進(jìn)行減壓蒸餾共沸除水；
步驟2、在縛酸劑、溶劑、PEG的混合液中，冰浴條件下向其中滴加氯化亞砜，該反 應(yīng)常溫進(jìn)行； 步驟3、用乙醚洗滌步驟2的產(chǎn)品，其中PEG1000以下的產(chǎn)品用酸水洗，得到聚乙二 醇雙端氯代產(chǎn)品； 步驟4、由乙醇鈉或氫化鈉和咪唑反應(yīng)制得咪唑鈉；
4
步驟5、用乙醇作溶劑，將步驟4制得的咪唑鈉和步驟4制得聚乙二醇雙端氯代產(chǎn) 品混合攪拌； 步驟6、步驟5的產(chǎn)品經(jīng)抽濾后，水洗除去雜質(zhì)，二氯甲烷萃取水相；
步驟7、使用乙醇作溶劑，向步驟6的產(chǎn)品中滴加環(huán)烷烴磺酸內(nèi)酯攪拌；
步驟8、使用乙醇作溶劑，向步驟7的產(chǎn)品中滴加酸，攪拌； 步驟9、用乙醚、甲苯或石油醚洗滌步驟8的產(chǎn)品，即可制得具有氟兩相性質(zhì)的酸 性功能化離子液體。
本方法步驟3中所述的縛酸劑為吡啶；溶劑為二氯甲烷或甲苯；加入的氯化亞砜 為PEG的2 3. 5倍摩爾量，當(dāng)加入的量為2. 2倍時(shí)，反應(yīng)效果最好，該步驟反應(yīng)在常溫條 件下進(jìn)行2 12小時(shí)；步驟4中所述的酸水的pH值為2 6，當(dāng)pH = 3的時(shí)候洗滌的效 果最好；步驟5的反應(yīng)溫度為在30 8(TC，攪拌時(shí)間為3 7小時(shí)；步驟6的反應(yīng)溫度為 30 IO(TC，攪拌時(shí)間為5 10小時(shí)；步驟8的反應(yīng)溫度為40 IO(TC，攪拌時(shí)間為3 6 小時(shí)，環(huán)烷烴磺酸內(nèi)酯是指n = 3 7，其中較優(yōu)的是n = 3、4，最優(yōu)的是n = 3即1，3_丙 烷磺酸內(nèi)酯為原料；步驟9中加入的酸為硫酸、磷酸、鹽酸、醋酸、硝酸或碳酸，其中較優(yōu)的 是磷酸、硫酸，最優(yōu)的是硫酸，反應(yīng)溫度為40 IO(TC，攪拌時(shí)間為2 6小時(shí)。
該類具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體，能有效催化縮醛、酯化、硝化(硝 解)、Biginelli等反應(yīng)，能在較短時(shí)間內(nèi)得到較高產(chǎn)率，且該離子液體多次循環(huán)使用后催 化活性沒(méi)有明顯降低，離子液體流失量小，產(chǎn)品通過(guò)分液進(jìn)行分離。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 12mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于60。C反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉 的乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于7(TC條件下攪拌6h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，5(TC反應(yīng)4h，所得離子液體用石油醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠 酸性離子液體PEG1Q。。-DAIL，產(chǎn)率89. 1 % 。其分子式為[(CH2) 3S03H) N2C3H3) 2 (CH2CH20) qCH2CH2]2+ [2HS04—] 通式為
<formula>formula see original document page 5</formula> 對(duì)產(chǎn)物的理化特征進(jìn)行熱分析、核磁、紅外等測(cè)試得到黏度2804MPa S ;熱分解 溫度180°C ,HNMR (500MHz, D20， TMS) S 2. 15(t，4H， J = 7Hz， 2 X CH2) ， 2. 77 (m， 4H， 2 X CH2)， 3. 45 3. 66 (m， 90. 3H， (0CH2CH2 ， ) n) ， 3. 74 (4H， 2 X CH2) ， 4. 21 4. 30 (8H， 4 X NCH2) ， 7. 41 (s ， 4H，4XCH)，8. 71(s，2H，2XCH) ;13C NMR(500MHz， D20， TMS) : S 25. 2， 47. 7， 47. 9， 49. 1， 68. 6， 68. 7， 69. 6， 122. 3， 123. 1， 136. 0 ;PEG1(I。。-DAIL的紅外譜圖3849. 6， 3400. 2， 3020. 3， 2883. 3，1731. 9， 1591. 1， 1456. 1， 1431， 1377， 1122. 4， 1108. 9，972. 1，883. 3，798. 5，676. 9，576. 7.
實(shí)施例2 取磷酸O. 12mol，其余按按照實(shí)施例1進(jìn)行制得陰離子為磷酸氫根離子液體。該離
子液體與甲苯在8(TC成為均相體系，降溫后自動(dòng)分相，PEG1Q。。-H2P04產(chǎn)率82. 1%。其分子式為[(CH2) 3S03H) N2C3H3) 2 (CH2CH20) qCH2CH2]2+ [2H2P04—] 通式為 對(duì)產(chǎn)物的理化特征進(jìn)行核磁等測(cè)試得到,H畫(huà)R(500MHz， D20， TMS) S 2. 15(t， 4H， J = 7Hz， 2XCH2) ， 2. 77 (m，4H， 2XCH2) ， 3. 45 3. 66 (m， 90. 3H， (OCH2CH2， ) n)， 3. 74(4H，2XCH2) ，4. 21 4. 30 (8H， 4 X NCH2) ， 7. 41 (s， 4H， 4 X CH) ， 8. 71 (s， 2H， 2 X CH); 13CNMR (500MHz, D20， TMS) : S 25. 2， 47. 7， 47. 9， 49. 1，68. 6， 68. 7， 69. 6， 122. 3， 123. 1， 136. 0.
實(shí)施例3 聚乙二醇800取0. 06mol，其余按按照實(shí)施1進(jìn)行制得一種新的酸性離子液體，產(chǎn) 率88. 3%。
實(shí)施例4 聚乙二醇600取0. 06mol，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。然后加入 二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol(17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜O. 12mol，攪 拌反應(yīng)4h，分液，pH = 3酸水洗滌；由咪唑和乙醇鈉于60°C反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉的乙醇 溶液和氯代產(chǎn)物于7(TC條件下攪拌6h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二氯甲烷萃 取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加0. 12mol 硫酸，5(TC反應(yīng)4h，所得離子液體用石油醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠酸性離子 液體，產(chǎn)率89. 1%。
實(shí)施例5 聚乙二醇400取0. 06mol，其余按按照實(shí)施1進(jìn)行制得一種新的酸性離子液體，產(chǎn) 率90. 2%。
實(shí)施例6 取硝酸O. 12mol，其余按按照實(shí)施例1進(jìn)行制得陰離子為硝酸根離子液體，產(chǎn)率 87. 6%。該離子液體與甲苯在8(TC成為均相體系，降溫后自動(dòng)分相。
實(shí)施例7 取碳酸0. 12mol，其余按按照實(shí)施例1進(jìn)行制得陰離子為碳酸氫根離子液體，產(chǎn)率 87. 6%。該離子液體與甲苯在8(TC成為均相體系，降溫后自動(dòng)分相。
實(shí)施例8 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 12mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于60。C反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉的乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于7(TC條件下攪拌6h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，5-戊烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，50°C反應(yīng)4h，所得離子液體用石油醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠 酸性離子液體，產(chǎn)率83. 1%。
實(shí)施例9 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 12mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于60。C反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉 的乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于7(TC條件下攪拌6h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，4-丁烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，5(TC反應(yīng)4h，所得離子液體用石油醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠 酸性離子液體，產(chǎn)率84. 1%。
實(shí)施例10 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 12mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于6(TC反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉的 乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于7(TC條件下攪拌6h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入氯仿萃 取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加0. 12mol 硫酸，5(TC反應(yīng)4h，所得離子液體用石油醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠酸性離子 液體，產(chǎn)率89. 1%。
實(shí)施例11 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 12mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于60。C反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉 的乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于7(TC條件下攪拌6h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，5(TC反應(yīng)4h，所得離子液體用乙醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠酸 性離子液體，產(chǎn)率89. 1%。
實(shí)施例12 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 12mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于60。C反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉 的乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于7(TC條件下攪拌6h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，5(TC反應(yīng)4h，所得離子液體用甲苯萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠酸 性離子液體，產(chǎn)率89. 1%。
實(shí)施例13 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。然 后加入甲苯280mL，吡啶0. 12mol(17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜O. 12mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于60。C反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉的乙醇溶液 和氯代產(chǎn)物于7(TC條件下攪拌6h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二氯甲烷萃取，再 用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加0. 12mol硫酸， 50°C反應(yīng)4h，所得離子液體用甲苯萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠酸性離子液體，產(chǎn) 率89. 1%。
實(shí)施例14 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 132mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于6(TC反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉 的乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于7(TC條件下攪拌6h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，5(TC反應(yīng)4h，所得離子液體用甲苯萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠酸 性離子液體，產(chǎn)率92. 1%。
實(shí)施例15 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 21mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于60。C反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉 的乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于7(TC條件下攪拌6h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，5(TC反應(yīng)4h，所得離子液體用甲苯萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠酸 性離子液體，產(chǎn)率88. 1%。
實(shí)施例16 聚乙二醇600取0. 06mol，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。然后加入 二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol(17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜O. 12mol，攪 拌反應(yīng)4h，分液，pH = 2酸水洗滌；由咪唑和乙醇鈉于60°C反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉的乙醇 溶液和氯代產(chǎn)物于7(TC條件下攪拌6h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二氯甲烷萃 取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加0. 12mol 硫酸，5(TC反應(yīng)4h，所得離子液體用石油醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠酸性離子 液體，產(chǎn)率87. 1%。
實(shí)施例17 聚乙二醇600取0. 06mol，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。然后加入 二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol(17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜O. 12mol，攪 拌反應(yīng)4h，分液，pH = 6酸水洗滌；由咪唑和乙醇鈉于60°C反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉的乙醇 溶液和氯代產(chǎn)物于7(TC條件下攪拌6h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二氯甲烷萃 取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加0. 12mol 硫酸，5(TC反應(yīng)4h，所得離子液體用石油醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠酸性離子 液體，產(chǎn)率86. 1%。
實(shí)施例18聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。
8然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 12mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于30。C反應(yīng)3h制咪唑鈉，咪唑鈉 的乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于7(TC條件下攪拌6h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，50°C反應(yīng)4h，所得離子液體用石油醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠 酸性離子液體，產(chǎn)率84. 1%。
實(shí)施例19 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 12mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于8(TC反應(yīng)7h制咪唑鈉，咪唑鈉 的乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于7(TC條件下攪拌6h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，50°C反應(yīng)4h，所得離子液體用石油醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠 酸性離子液體，產(chǎn)率88. 1%。
實(shí)施例20 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 12mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于60。C反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉 的乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于3(TC條件下攪拌5h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，5(TC反應(yīng)4h，所得離子液體用石油醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠 酸性離子液體，產(chǎn)率87. 1%。
實(shí)施例21 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 12mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于60。C反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉 的乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于IO(TC條件下攪拌10h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二 氯甲烷萃取，再用乙醇作溶劑，加入0. 12mol的1， 3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，50°C反應(yīng)4h，所得離子液體用石油醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠 酸性離子液體，產(chǎn)率88. 1%。
實(shí)施例22 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 12mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于60。C反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉 的乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于IO(TC條件下攪拌10h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二 氯甲烷萃取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，4(TC反應(yīng)3h后，再滴加 0. 12mol硫酸，50°C反應(yīng)4h，所得離子液體用石油醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠 酸性離子液體，產(chǎn)率88. 1%。
實(shí)施例23
9
聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 12mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于60。C反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉 的乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于IO(TC條件下攪拌lOh，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二 氯甲烷萃取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，10(TC反應(yīng)6h后，再滴 加0. 12mol硫酸，5(TC反應(yīng)4h，所得離子液體用石油醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘 稠酸性離子液體，產(chǎn)率87. 1 % 。
實(shí)施例24 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mo 1 (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 12mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于6(TC反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉 的乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于IO(TC條件下攪拌10h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二 氯甲烷萃取，再用乙醇作溶劑，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，4(TC反應(yīng)2h，所得離子液體用石油醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠 酸性離子液體，產(chǎn)率88. 1%。
實(shí)施例25 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圓底燒瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴條件下，30min內(nèi)逐滴滴加氯化亞砜 0. 12mol，攪拌反應(yīng)4h，分液，乙醚洗滌；由咪唑和乙醇鈉于60。C反應(yīng)4h制咪唑鈉，咪唑鈉 的乙醇溶液和氯代產(chǎn)物于IO(TC條件下攪拌10h，抽濾，固體棄去，清夜用水洗滌后加入二 氯甲烷萃取，再用乙醇作溶劑，加入0. 12mol的1， 3-丙烷磺酸內(nèi)酯，6(TC反應(yīng)4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，IO(TC反應(yīng)6h，所得離子液體用石油醚萃取三次除去有機(jī)溶劑得紅棕色粘稠 酸性離子液體，產(chǎn)率87. 1% 除了采用上述原料制備本發(fā)明的離子液體，選取分子量大于1000的聚乙二醇，n 為6、7的1，6-己烷磺酸內(nèi)酯、l，7-庚烷磺酸內(nèi)酯，酸為鹽酸、醋酸為原料經(jīng)上述過(guò)程也可制
得本發(fā)明的離子液體。
實(shí)施例26 由實(shí)施例1制得的離子液體用于苯甲醛和乙二醇的縮合反應(yīng)中，8(TC反應(yīng)1小時(shí) 可以得到98%的產(chǎn)率，而且該離子液體循環(huán)使用5次以上催化活性沒(méi)有明顯降低。
實(shí)施例27 由實(shí)施例1制得的離子液體用于苯甲酸和乙醇的酯化反應(yīng)中，8(TC反應(yīng)1小時(shí)可 以得到99%的產(chǎn)率，而且該離子液體循環(huán)使用6次以上催化活性沒(méi)有明顯降低。
10
權(quán)利要求
一類具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟步驟1、向PEG中加入甲苯，進(jìn)行減壓蒸餾共沸除水；步驟2、在縛酸劑、溶劑、PEG的混合液中，冰浴條件下向其中滴加氯化亞砜，該反應(yīng)常溫進(jìn)行；步驟3、用乙醚洗滌步驟2的產(chǎn)品，其中PEG1000以下的產(chǎn)品用酸水洗，得到聚乙二醇雙端氯代產(chǎn)品；步驟4、由乙醇鈉或氫化鈉和咪唑反應(yīng)制得咪唑鈉；步驟5、使用用乙醇作溶劑，將步驟4制得的咪唑鈉和步驟4制得聚乙二醇雙端氯代產(chǎn)品混合攪拌；步驟6、步驟5的產(chǎn)品經(jīng)抽濾后，水洗除去雜質(zhì)，二氯甲烷萃取水相；步驟7、使用乙醇作溶劑，向步驟6的產(chǎn)品中滴加環(huán)烷烴磺酸內(nèi)酯攪拌；步驟8、使用乙醇作溶劑，向步驟7的產(chǎn)品中滴加酸，攪拌；步驟9、用乙醚、甲苯或石油醚洗滌步驟8的產(chǎn)品，即可制得具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體的制備方法，其特征 在于步驟3中所述的縛酸劑為吡啶；溶劑為二氯甲烷或甲苯；加入的氯化亞砜為PEG的 2 3. 5倍摩爾量，該步驟中的反應(yīng)在常溫條件下進(jìn)行2 12小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體的制備方法，其特征 在于步驟4中所述的酸水的pH值為2 6 ;步驟5的反應(yīng)溫度為在30 8(TC，攪拌時(shí)間 為3 7小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體的制備方法，其特征 在于步驟6的反應(yīng)溫度為30 IO(TC，攪拌時(shí)間為5 10小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體的制備方法，其特征 在于步驟8的反應(yīng)溫度為40 IO(TC，攪拌時(shí)間為3 6小時(shí)，環(huán)烷烴磺酸內(nèi)酯是指n = 3 7。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體的制備方法，其特征 在于步驟9的反應(yīng)溫度為40 IO(TC，攪拌時(shí)間為2 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有氟兩相性質(zhì)的酸性功能化離子液體的制備方法，首先在PEG中加入甲苯，進(jìn)行減壓蒸餾共沸除水；在冰浴條件下，向縛酸劑、溶劑、PEG的混合液中滴加氯化亞砜，該反應(yīng)常溫進(jìn)行；用乙醚洗滌產(chǎn)品，其中PEG1000以下的產(chǎn)品用酸水洗，得到聚乙二醇雙端氯代產(chǎn)品；然后由乙醇鈉或氫化鈉和咪唑反應(yīng)制得咪唑鈉，攪拌；接著以乙醇作溶劑，將咪唑鈉和聚乙二醇雙端氯代產(chǎn)品攪拌；抽濾后，水洗除去雜質(zhì)，二氯甲烷萃取水相；再以乙醇作溶劑，向前步產(chǎn)品中滴加環(huán)烷烴磺酸內(nèi)酯攪拌；最后用乙醇作溶劑，向前步產(chǎn)品中滴加酸，攪拌；最后使用乙醚、甲苯或石油醚洗滌產(chǎn)品即可得到所需的產(chǎn)品，該制備方法操作簡(jiǎn)單，出品率高。
文檔編號(hào)C07D233/60GK101781252SQ20091002813
公開(kāi)日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者呂春緒, 張強(qiáng), 羅軍, 職慧珍 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)