專利名稱：多相催化氧化制備3,3-二甲基丁醛的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由3，3-二甲基丁醇氧化制備3，3-二甲基丁醛的方法。在具體實施方案 中，使3，3-二甲基丁醇與金屬氧化物接觸。
背景技術：
紐甜(N-[N- (3，3-二甲基丁基)-L-a-天冬氨酸]-L-苯丙氨酸-l-甲酉旨)是美國NutraSweet 公司開發(fā)的一種高強度甜味劑，它具有甜度高，熱量低，穩(wěn)定性高，無致齲性等優(yōu)點，具有 巨大的市場潛力。而3，3-二甲基丁醛是合成紐甜的重要中間體(公開于專利US 5,480,668和 US 5， 510， 508中)，其市場價格昂貴，因此需要找到一條既經濟又專一的制備該中間體的 方法。
3，3-二甲基丁醛的制備方法有很多通過1,1-二氯-3,3 二甲烷水解制備(專利US 5， 994， 593)，該方法的缺點是原料昂貴，不適合大規(guī)模工業(yè)生產；還可以通過l-氯-3,3-二甲基丁垸 氧化制備(專利US5， 856， 584)，該方法的缺點是用碘化物作催化劑，昂貴且不好回收， 而且反應產生惡臭的二甲基硫醚副產物，處理困難；也可以用Swern氧化法氧化3，3-二甲 基丁醇制備(EP0391652和EP0374952),缺點是反應產生惡臭的二甲基硫醚副產物，工業(yè) 生產時，需要采取成本高效果甚微的措施阻止二甲基硫醚的釋放；還可以用催化量的 PdCl2(CH3CN)2與三苯基膦等在水溶液中氧化3,3-二甲基丁醇(參見Einhorn， J. etal : Journal Of Organic Chemistry, 61， 2918 (1996)),但是該方法需要使用昂貴的催化劑。
用金屬氧化物把醇氧化成醛的一般方法是已知的。

發(fā)明內容
技術問題本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種高收率、安全、無污染、適合 工業(yè)化的用氧化物催化劑催化氧化3,3-二甲基丁醇制備3，3-二甲基丁醛的合成方法。 技術方案本發(fā)明的一種3,3-二甲基丁醛的合成方法依次包括如下步驟 A、將所得的3，3-二甲基-l-氯丁烷與堿液在60 70'C下反應，制得3,3-二甲基-l-丁醇；B、在足以生成3,3-二甲基丁醛的溫度下將3，3-二甲基-1-丁醇與空氣在金屬氧化物作用
下，催化氧化2 30分鐘制得3,3-二甲基丁醛。 A步驟所述的堿液為氫氧化鈉溶液。
B步驟所述的金屬氧化物為氧化銀負載量為20%-wt的5A分子篩、二氧化錳、 五氧化二釩或三氧化鎢。
有益效果本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有如下的優(yōu)點及效果操作簡單、原料價廉易得、 產品收率高、安全無污染，非常適合工業(yè)化。
具體實施例方式
本發(fā)明的一種3,3-二甲基丁醛的合成方法為
A、 將l-氯-3,3-二甲基丁垸(可采用叔丁基氯與乙烯反應得到)與堿液反應，制得3,3-二甲基-l-丁醇；
B、 將3,3-二甲基-1-丁醇氧化制得3,3-二甲基丁醛。 作為優(yōu)選方案，所述的A步驟中使用的堿液是氫氧化鈉溶液。
作為優(yōu)選方案，所述的B步驟中使用的氧化劑是空氣，催化劑是金屬氧化物催化劑。 下面的實例只用作本發(fā)明某些優(yōu)選具體方案的解釋，而絕不隱含對本發(fā)明的任何限制。 實施例一3,3-二甲基-1-丁醇的制備
在三頸瓶中加入濃度為0.02mol/L的氫氧化鈉溶液150ml,溫度上升至65'C時開始滴加 3.0mol的l-氯-3，3-二甲基丁烷(可采用叔丁基氯與乙烯反應得到)，保持恒溫反應3小時， 常壓蒸餾，收集125 13(TC的餾分，得產物204g,產率為67%。
實施例二氧化銀催化氧化制備3,3-二甲基丁醛
用氧化銀負載量為20%-wt的5A分子篩進行3，3-二甲基-1-丁醇的催化氧化。
使3,3-二甲基-1-丁醇的蒸氣與空氣一起通過裝填有氧化銀負載量為20%-wt的5A分子 篩的、兩端用玻璃毛塞住的微型催化反應器，反應溫度設定在275'C時，得到的是75%的 3，3-二甲基丁醛和25%的3，3-二甲基-1-丁醇的混合物，以及少量可以忽略的酸。當反應溫度 超過320'C時，醇幾乎完全被氧化，但是與3，3-二甲基丁醛一起形成了大約30%的酸。3，3-二甲基丁醛的生成由毛細管氣相色譜(GC)分析確認。
優(yōu)選反應溫度為275'C，產物收率為75%。 3，3-二甲基丁醛的分離通過冷卻使氣相中形 成的氧化產物從載氣空氣中冷凝出來即可。
實施例三二氧化錳催化氧化制備3，3-二甲基丁醛使3，3-二甲基-1-丁醇的蒸氣與空氣一起通過裝填有二氧化錳的、兩端用玻璃毛塞住的 微型催化反應器，反應溫度設定在300'C時，得到的是50%的3,3-二甲基丁醛和50%的3，3-二甲基-l-丁醇的混合物，以及少量可以忽略的酸。當反應溫度超過350'C時，醇幾乎完全被 氧化，但是與3，3-二甲基丁醛一起形成了大約45%的酸。3，3-二甲基丁醛的生成由毛細管氣 相色譜(GC)分析確認。
優(yōu)選反應溫度為30(TC，產物收率為50%。 3,3-二甲基丁醛的分離通過冷卻使氣相中形 成的氧化產物從載氣空氣中冷凝出來即可。
實施例四五氧化二釩催化氧化制備3，3-二甲基丁醛
使3，3-二甲基-1-丁醇的蒸氣與空氣一起通過裝填有五氧化二釩的、兩端用玻璃毛塞住 的微型反應器，反應溫度設定在25(TC時，得到的是62%的3,3-二甲基丁醛和38%的3，3-二 甲基-l-丁醇的混合物，以及少量可以忽略的酸。當反應溫度超過30(TC時，醇幾乎完全被氧 化，但是與3，3-二甲基丁醛一起形成了大約35%的酸。3，3-二甲基丁醛的生成由毛細管氣相 色譜(GC)分析確認。
優(yōu)選反應溫度為25(TC,產物收率為62%。 3,3-二甲基丁醛的分離通過冷卻使氣相中形 成的氧化產物從載氣空氣中冷凝出來即可。
實施例五三氧化鴇催化氧化制備3,3-二甲基丁醛
使3,3-二甲基-1-丁醇的蒸氣與空氣一起通過裝填有三氧化鵒的、兩端用玻璃毛塞住的 微型反應器，反應溫度設定在320'C時，得到的是58%的3，3-二甲基丁醛和42%的3,3-二甲 基-l-丁醇的混合物，以及少量可以忽略的酸。當反應溫度超過36(TC時，醇幾乎完全被氧化， 但是與3,3-二甲基丁醛一起形成了大約38%的酸。3，3-二甲基丁醛的生成由毛細管氣相色譜 (GC)分析確認。
優(yōu)選反應溫度為320'C，產物收率為58%。 3，3-二甲基丁醛的分離通過冷卻使氣相中形 成的氧化產物從載氣空氣中冷凝出來即可。
本發(fā)明的其它變化和改進對于本領域技術人員而言是顯而易見的。
權利要求
1. 一種多相催化氧化制備3，3-二甲基丁醛的方法，其特征在于該方法包括如下步驟A、將所得的3，3-二甲基-1-氯丁烷與堿液在60～70℃下反應，制得3，3-二甲基-1-丁醇；B、在足以生成3，3-二甲基丁醛的溫度下將3，3-二甲基-1-丁醇與空氣在金屬氧化物作用下，催化氧化2～30分鐘制得3，3-二甲基丁醛。
2. 根據(jù)權利要求1所述的多相催化氧化制備3,3-二甲基丁醛的方法，其特征在于A步驟所述的堿液為氫氧化鈉溶液。
3. 根據(jù)權利要求1所述的多相催化氧化制備3,3-二甲基丁醛的方法，其特征在于B步驟所述的金屬氧化物為氧化銀負載量為20%-wt的5A分子篩、二氧化錳、五氧化二 釩或三氧化鎢。
全文摘要
多相催化氧化制備3，3-二甲基丁醛的方法包括如下步驟A.將所得的3，3-二甲基-1-氯丁烷與堿液在60～70℃下反應，制得3，3-二甲基-1-丁醇；B.在足以生成3，3-二甲基丁醛的溫度下將3，3-二甲基-1-丁醇與空氣在金屬氧化物作用下，催化氧化2～30分鐘制得3，3-二甲基丁醛。A步驟所述的堿液為氫氧化鈉溶液。B步驟所述的金屬氧化物為氧化銀負載量為20％-wt的5A分子篩、二氧化錳、五氧化二釩或三氧化鎢。本發(fā)明操作簡單、原料價廉易得、產品收率高、安全無污染，非常適合工業(yè)化。
文檔編號C07C45/00GK101508632SQ20091002994
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月25日 優(yōu)先權日2009年3月25日
發(fā)明者彬 沈 申請人:東南大學