專利名稱：：化學(xué)沉淀法同時(shí)回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸和草甘膦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種化學(xué)工藝方法，具體涉及一種化學(xué)沉淀法同時(shí)回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸和草甘膦的方法。
背景技術(shù)：
：草甘膦是我國目前最大噸位的農(nóng)藥品種之一，其生產(chǎn)合成路線主要是甘氨酸路線和IDA路線兩種，而甘氨酸路線生產(chǎn)的草甘膦產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的70%以上，是主要的草甘膦生產(chǎn)方法。該合成路線所產(chǎn)生的廢水量大，污染物濃度高，難以回收和處理。為此國內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)、高等院校及企事業(yè)單位進(jìn)行了長期的研究，到目前為此，還沒有一種有效的、經(jīng)濟(jì)合理的方法來處理由甘氨酸路線生產(chǎn)草甘膦的廢水。草甘膦廢水為黃色液體，密度為1160kg/m3,pH=12~14,COD=50000mg/L左右，總磷22g/L,其中含草甘膦23g/L,亞磷酸47g/L，甘氨酸2%，還有少量的醛和醇，氯化鈉含量在15%左右。廢水中最具回收價(jià)值的主要成分是草甘膦和亞磷酸，其中草甘膦是產(chǎn)品，亞磷酸可作為IDA合成路線中的原料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)沉淀法同時(shí)回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸和草甘膦的方法，將回收得到的亞磷酸和草甘膦用于IDA的合成路線中，使廢水中的有效成分得到最大限度的利用，并大幅度降低草甘膦生產(chǎn)廢水中的濃度，減小廢水的處理負(fù)荷，降低廢水的處理費(fèi)用。完成上述發(fā)明任務(wù)的方案是一種化學(xué)沉淀法同時(shí)回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，步驟如下，(1)、用鹽酸調(diào)節(jié)草甘膦生產(chǎn)廢水的pH值；(2)、加入CaCl2溶液，形成草甘膦鉤和亞磷酸釣濾餅；(3)、濾餅加水調(diào)和，調(diào)和液中加入一定量的Na2C03，攪拌反應(yīng)后生成CaC03沉淀；(4)、將沉淀出的CaC03過濾分離；過濾后的濾液經(jīng)二次濃縮除去NaCl后，得到草甘膦和亞磷酸的濃溶液，其中草甘膦濃度為84.72g/l,亞磷酸的濃度為251.40g/l。草甘膦和亞磷酸的總回收率分別為88%和89%。以上方案的第(l)步驟中，所述廢水的pH值是調(diào)節(jié)到10.5，以上方案的第(2)步驟中，所述加入CaCl2溶液的濃度634g/L和加入量為22ml/100ml原廢水，以上方案的第(3)步驟中，所述草甘膦與Na2C03摩爾比為0.0750.16;本發(fā)明推薦的摩爾比為0.075-0.061。具體的實(shí)驗(yàn)條件為1.Na2C03加入量對草甘膦回收率的影響由于亞磷酸的回收率與草甘膦基本一致，因此在下面的實(shí)驗(yàn)條件中，只測定和計(jì)算草甘膦的回收率。取七份釣鹽濾餅，分別加入30ml水調(diào)和，再加入不同量的Na2C03,攪拌反應(yīng)相同的時(shí)間后，過濾，分別得到CaC03濾餅和濾液，測定濾液和濾餅中草甘膦的濃度和含量，并以草甘膦與Na2C03的摩爾比為參數(shù)，計(jì)算草甘膦的回收率。表l不同Na2C03量對草甘膦回收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>乂人表1的數(shù)據(jù)可以看出，草甘膦的回收率隨草甘膦與Na2C03摩爾比的減小而提高，當(dāng)摩爾比s0.075時(shí)，草甘膦的回收率均達(dá)到90%以上，且摩爾比在0.075時(shí)，回收率達(dá)到93.08%。而且此時(shí)的溶液很容易過濾，便于操作。2.反應(yīng)時(shí)間對草甘膦回收率的影響取五份草甘膦與亞磷酸的鈣鹽濾餅，加入草甘膦與Na2C03的摩爾比為0.075左右的Na2C03，在反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)不同時(shí)間后過濾，測定CaC03濾餅質(zhì)量及草甘膦含量，計(jì)算草甘膦的回收率。表2反應(yīng)時(shí)間對草甘膦回收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>21.624.017.690.5793.7831.588.019.150.5293.7041.6717.019.840.4894.3051.6722.023.170.4793.48從表2的數(shù)據(jù)可以看出，在草甘膦4丐鹽濾餅中加入相同摩爾比的Na2C03,反應(yīng)4h后，草甘膦回收率達(dá)到卯％以上，且反應(yīng)時(shí)間再延長，對回收率影響不大，說明4h反應(yīng)已基本完全。3.—次濃縮程度對草甘膦及亞磷酸回收率的影響在上述反應(yīng)后得到的濾液中草甘膦的濃度為31.20g/L,亞磷酸的濃度為87.14g/L。由于該濾液中含有過量的Na2C03和反應(yīng)生成的鈉鹽，為了提高草甘膦及亞磷酸的濃度，采用酸化濃縮、過濾，去除部分NaCl。取上述50mL濾液四份，每份中含草甘膦1.56g、亞磷酸4.36g,用鹽酸調(diào)節(jié)pH=4.0~4.5，濃縮至不同體積，冷卻、結(jié)晶，析出NaCl，過濾，得到一次濃縮濾液和NaCl。分析測定析出鹽中草甘膦及亞磷酸含量，計(jì)算一次濃縮的回收率，并以草甘膦與Na2C03的摩爾比為參^:計(jì)算草甘膦的回收率。表3—次濃縮程度對草甘膦和亞磷酸回收率的影響序號濃縮比*濾鹽質(zhì)量/g草甘膦含量/%:草甘膦回收率/%亞磷酸含量/g亞磷酸回收率/%11.45.201.5095.007.2391.3821.77.001.0795.206.1590.1332.57.820.6696.691.1997.8143.310.521.4590.223.77卯.91*濃縮比指濃縮前體積與濃縮液體積之比/人表3的數(shù)據(jù)可知，隨著濃縮比提高，回收率增加。但當(dāng)濃縮比達(dá)到3.37時(shí)，回收率反而下降。濃縮比在2.5時(shí)，草甘膦和亞磷酸回收率最高。4.二次濃縮酸化對草甘膦及亞磷酸回收率的影響一次濃縮濾液的pH值在4.0~4.5之間，在該pH條件下，濾液中的草甘膦和亞磷酸大部分是鈉鹽形式存在。為了進(jìn)一步提高濃度，去除其中的Na+,在表3中不同濃縮比條件下得到的濾液分別進(jìn)行二次濃縮，每份二次濃縮程度基本相同。二次濃縮后分別加入體積為10mL的鹽酸酸化，過濾，得到NaCl濾餅和二次濃縮濾液。根據(jù)NaCl質(zhì)量及其中草甘膦和亞磷酸的含量計(jì)算二次濃縮酸化的回收率。表4二次濃縮酸化對草甘膦和亞磷酸回收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表4的數(shù)據(jù)可知，一次濃縮比在1.7~3.3范圍內(nèi)，二次濃縮酸化后草甘膦和亞磷酸回收率均大于97%。5.不同鹽酸加入量對濾液中草甘膦及亞磷酸濃度的影響取步驟(2)中的濾液50mL四份，以濃縮比為2.5進(jìn)行一次濃縮，過濾除鹽，得到的濾液進(jìn)行二次濃縮后加入不同體積的鹽酸進(jìn)行酸化，再過濾后分別測定濾液中的草甘膦和亞磷酸的濃度，結(jié)果如表5。表5不同鹽酸體積對濾液中草甘膦和亞磷酸濃度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表5的數(shù)據(jù)可知，隨著加入的鹽酸體積增加，草甘膦和亞磷酸的濃度下降。本發(fā)明對草甘膦生產(chǎn)廢水中的主要成分及其含量進(jìn)行了分析測試，并對其中的草甘膦和亞磷酸的回收方法和條件進(jìn)行了研究。提出了用化學(xué)沉淀法同時(shí)回收廢水中的草甘膦和亞磷酸的回收處理方法，得到草甘膦和亞磷酸的濃溶液，其中草甘膦濃度為84.72g/l,亞磷酸的濃度為25L40g/1。草甘膦和亞磷酸的總回收率分別為88%和89%。根據(jù)草甘膦和亞磷酸的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，它們都具有類似的化學(xué)性質(zhì)，能與二價(jià)的陽離子作用成鹽而形成沉淀，從而可將它們從廢水中分離出來。在二價(jià)的陽離子中鈣是最常用的，因?yàn)樗Y源豐富，來源方便，價(jià)粉氐廉，且與環(huán)境友好，沒有二次環(huán)境污染。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定，Ca^與草甘膦和亞磷酸在水中的溶度積分別為1.5xl0^和2.3xl(T3。由溶度積數(shù)據(jù)可以看出，在一定條件下，在草甘膦生產(chǎn)廢水中加入一定量的Ca^后，廢水中的絕大部分草甘膦和亞磷酸將被沉淀出來，經(jīng)過濾得到它們的鉤鹽濾餅，而釣鹽濾餅不能直接用于IDA路線的合成中，該過程只能起到凈化廢水的作用。本發(fā)明的主要內(nèi)容是將鈣鹽濾餅中的鈣分離出來，回收其中的草甘膦和亞磷酸，使其可用于IDA合成路線，以達(dá)到資源再利用的目的，因?yàn)镃aC03的溶度積為8.7xl(T9,比草甘膦鈞和亞磷酸鉤的溶度積小很多，因此可以通過在草甘膦釣和亞磷酸鈣的濾餅中加入Na2C03,使其形成CaC03沉淀和草甘膦與亞磷酸的鈉鹽溶液，CaC03經(jīng)過濾分離，濾液經(jīng)鹽酸酸化后得到草甘膦和亞磷酸的濃溶液，該溶液可用于IDA合成路線中。圖1為釣鹽濾餅處理的工藝流程框圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1,化學(xué)沉淀法同時(shí)回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸和草甘膦的方法，參照圖1,草甘膦生產(chǎn)廢水的pH值是調(diào)節(jié)到10.5。廢水經(jīng)加Ca"處理(加入CaCl2溶液的濃度為634g/L和加入量為22ml/100ml原廢水)后得到的釣鹽濾餅，加入Na2C03反應(yīng)分離出CaCOs沉淀，當(dāng)加入的Na2C03f為鈣鹽濾餅中草甘膦與Na2C03的摩爾比為0.06~0.075時(shí)，草甘膦的回收率大于卯％，其中摩爾比為0.075時(shí)，草甘膦回收率為93.08%;反應(yīng)時(shí)間在4h以上時(shí)，草甘膦回收率均達(dá)到93%以上，其中反應(yīng)時(shí)間為17h時(shí)，回收率為94.3%。分離CaC03后的濾餅進(jìn)行一次濃縮，當(dāng)濃縮比為1.4~2.5范圍內(nèi)，草甘膦的回收率均達(dá)到95%,亞磷酸的回收率均達(dá)到90%。尤其是濃縮比為2.5時(shí)，草甘膦和亞磷酸的回收率分別達(dá)到96.69%和97.87%。二次濃縮酸化除NaCl后，該步的草甘膦的回收率均超過96%,當(dāng)一次濃縮比為2.5時(shí)，二次濃縮酸化的草甘膦和亞磷酸的回收率分別達(dá)到97.33%和97.83%。最后得到的酸化回收液中草甘膦濃度可達(dá)80g/L以上，而亞磷酸濃度為250g/L以上，該回收液中除草甘膦、亞磷酸外，其中只含有少量溶解的NaCl，10可用于IDA的工藝合成路線。通過本發(fā)明的研究，由甘氨酸工藝路線所生產(chǎn)的草甘磷生產(chǎn)廢水經(jīng)過以上的處理方法和條件，可以回收廢水中的主要有用成分，達(dá)到資源循環(huán)利用的目的。草甘膦總的回收率達(dá)到88%,亞磷酸的總回收率達(dá)到89%。實(shí)施例2,與實(shí)施例1基本相同，但有以下改變第(3)步驟中，所述草甘膦與Na2C03的摩爾比為0.16。實(shí)施例3,與實(shí)施例1基本相同，但有以下改變第(3)步驟中，所述草甘膦與Na2C03的摩爾比為0.061。實(shí)施例4,與實(shí)施例1基本相同，但有以下改變所述的一次濃縮時(shí)，濃縮比為1.7。實(shí)施例5，與實(shí)施例l基本相同，但有以下改變所述的一次濃縮時(shí)，濃縮比為3.3。實(shí)施例6，與實(shí)施例l基本相同，但有以下改變所述的一次濃縮時(shí)，濾液的pH值4.0;濃縮比為1.7。實(shí)施例7，與實(shí)施例l基本相同，但有以下改變所述第一次濃縮時(shí)，濾液的pH值在4.5;濃縮比為2.5。實(shí)施例8，與實(shí)施例l基本相同，但有以下改變所述的步驟(4)中的濾液與笫2次濃縮時(shí)加入的鹽酸的體積比為50mL/7.00mL。ii權(quán)利要求1、一種化學(xué)沉淀法同時(shí)回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，步驟如下，(1)、用鹽酸調(diào)節(jié)草甘膦生產(chǎn)廢水的pH值；(2)、加入CaCl2溶液，形成草甘膦鈣和亞磷酸鈣濾餅；(3)、濾餅加水調(diào)和，調(diào)和液中加入一定量的Na2CO3，攪拌反應(yīng)后生成CaCO3沉淀；(4)、將沉淀出的CaCO3過濾分離；過濾后的濾液經(jīng)二次濃縮除去NaCl后，得到草甘膦和亞磷酸的濃溶液，其中草甘膦濃度為84.72g/l，亞磷酸的濃度為251.40g/l。草甘膦和亞磷酸的總回收率分別為88％和89％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)沉淀法同時(shí)回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，所述第(l)步驟中，廢水的pH值是調(diào)節(jié)到10.5。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)沉淀法同時(shí)回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，所述第(2)步驟中，加入CaCl2溶液的濃度為634g/L和加入量為22ml/100ml原廢水。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)沉淀法同時(shí)回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，所述第(3)步驟中，草甘膦與Na2C03的摩爾比為0.075-0.16。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的化學(xué)沉淀法同時(shí)回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，第(3)步驟中，所述草甘膦與Na2C03的摩爾比為0.075~0.061。6、根據(jù)權(quán)利要求1~5之一所述的化學(xué)沉淀法同時(shí)回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，在草甘膦鉀鹽濾餅中加入相同摩爾比的Na2C03后，反應(yīng)時(shí)間為4h。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的化學(xué)沉淀法同時(shí)回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，所述的一次濃縮時(shí)，濃縮比為1.7~3.3。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的化學(xué)沉淀法同時(shí)回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，所述第一次濃縮時(shí)，濾液的pH值在4.0~4.5之間；所述的一次濃縮時(shí)，濃縮比為2.5。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的化學(xué)沉淀法同時(shí)回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，所述的步驟(4)中的濾液與第2次濃縮時(shí)加入的鹽酸的體積比為50mL/7.00mL。全文摘要化學(xué)沉淀法同時(shí)回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸和草甘膦的方法(1)用鹽酸調(diào)節(jié)草甘膦生產(chǎn)廢水的pH值；(2)加入CaCl₂溶液，形成草甘膦鈣和亞磷酸鈣濾餅；(3)濾餅加水調(diào)和，調(diào)和液中加入一定量的Na₂CO₃，攪拌反應(yīng)后生成CaCO₃沉淀；(4)將沉淀出的CaCO₃過濾分離；過濾后的濾液經(jīng)二次濃縮除去NaCl后，得到草甘膦和亞磷酸的濃溶液，其中草甘膦濃度為84.72g/l，亞磷酸的濃度為251.40g/l。草甘膦和亞磷酸的總回收率分別為88％和89％。本發(fā)明的回收處理方法可以同時(shí)回收廢水中的草甘膦和亞磷酸，得到草甘膦和亞磷酸的濃溶液。草甘膦和亞磷酸的總回收率分別為88％和89％。文檔編號C07F9/38GK101565177SQ200910030760公開日2009年10月28日申請日期2009年4月15日優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日發(fā)明者彭盤英,王玉萍,諸葛蓉申請人:南京師范大學(xué)