專(zhuān)利名稱(chēng)：十溴二苯乙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種十溴二苯乙垸的制備方法。屬工程材料的阻燃劑技術(shù) 領(lǐng)域。
(二)
背景技術(shù)：
十溴二苯乙烷，又名1， 2-二(五溴苯基)乙垸，白色粉末，熔點(diǎn)358-360 °C，理論含溴量82.28%。它是美國(guó)乙基公司上世紀(jì)九十年代開(kāi)發(fā)并商品化 的一種芳基溴化阻燃劑(其商品名Saytex8010)。其阻燃性、熱穩(wěn)定性、 抗紫外能力等幾方面性能都優(yōu)于阻燃劑十溴二苯醚，更為重要的特征是再 熱分解時(shí)，不產(chǎn)生二噁英致癌物質(zhì)。
十溴二苯乙垸，大多采用過(guò)量溴素法生產(chǎn)，以Al粉、Fe粉、無(wú)水A1C13、 無(wú)水AlBf3或FeCl3或它們的組合物為催化劑，產(chǎn)品較成熟的運(yùn)用于聚烯烴 類(lèi)工程材料，但在較高溫度的環(huán)境如PA66玻璃纖維增強(qiáng)技術(shù)，運(yùn)用不是很 理想。現(xiàn)在的美國(guó)雅寶公司(前身乙基公司)的產(chǎn)品在這方面運(yùn)用較成熟， 但也采用了部分添加劑改善其使用性能。
上述方法生產(chǎn)的十溴二苯乙垸均不同程度含有游離溴、殘余催化劑及 低溴代衍生物等雜質(zhì)，產(chǎn)品顆粒直徑大，白度和熱穩(wěn)定性也沒(méi)有較高突破。 眾所周知，十溴二苯乙垸中帶有游離溴，在塑料加工中會(huì)對(duì)加工設(shè)備腐蝕，同樣，也很大程度影響阻燃塑料的色度。而熱穩(wěn)定性能則影響塑料高溫時(shí) 的色度。為解決十溴二苯乙烷產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外均作了不同程度的純 化研究。對(duì)于固體化合物來(lái)說(shuō)，重結(jié)晶是去除雜質(zhì)、純化產(chǎn)品的有效途徑。
美國(guó)專(zhuān)利US. 5457248以高沸點(diǎn)芳烴為溶劑，175。C下重結(jié)晶。美國(guó)大湖化 工公司用二苯醚和乙醇為雙溶劑重結(jié)晶。以上發(fā)明對(duì)十溴二苯乙烷產(chǎn)品質(zhì) 量有很大的提高，但這類(lèi)方法成本極高，在工業(yè)化生產(chǎn)中很難實(shí)施。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種在低成本運(yùn)行下能有效提 高十溴二苯乙烷的白度和熱穩(wěn)定性能的十溴二苯乙烷的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種十溴二苯乙烷的制備方法，采用二 苯乙烷與過(guò)量溴素在催化劑下反應(yīng)制得，其特征在于所述反應(yīng)分三個(gè)階段 進(jìn)行，所述催化劑采用A1粉、無(wú)水AlCl3和無(wú)水TiCU，其中A1粉與無(wú)水 AlCl3形成第一催化劑，在反應(yīng)的第一階段加入，無(wú)水TiCU單獨(dú)形成第二 催化劑，在反應(yīng)的第二階段加入，無(wú)水A1C13單獨(dú)形成第三催化劑，在反 應(yīng)的第三階段加入，第一、第二和第三催化劑的總投料質(zhì)量占成品十溴二 苯乙烷理論產(chǎn)量的0.08-0.15%,第一、第二和第三催化劑的投料摩爾比為 (1-3): (1-4): (0.6-0.9)，控制第一階段12-26°C，時(shí)間2-4小時(shí)，第二階 段26-40。C，時(shí)間3-5小時(shí)，第三階段反應(yīng)溫度40-60。C，時(shí)間4-6小時(shí)， 在以上三個(gè)反應(yīng)階段完成后，繼續(xù)提高溫度至60-65。C保溫1~3小時(shí)。
十溴二苯乙垸分子結(jié)構(gòu)式反應(yīng)方程式為
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在沒(méi)有《崔化劑存在下，苯環(huán)與溴素并不發(fā)生反應(yīng)，催化劑的作用是使溴素變成強(qiáng)親電試劑，促進(jìn)溴素與苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)。在催化性能上，Al粉的催化活性最強(qiáng)，反應(yīng)速度極快；無(wú)水A1C13的催化活性次之，反應(yīng)速度較快；無(wú)水TiCU活性中平，催化反應(yīng)速度平穩(wěn)。
在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，十個(gè)溴取代苯環(huán)上的十個(gè)氫并不是一起進(jìn)行的，有快有慢。根據(jù)定位效應(yīng)(含有取代基的苯衍生物，在進(jìn)行芳香族親電取代反應(yīng)時(shí)，原有的取代基，對(duì)新進(jìn)入的取代基主要進(jìn)入位置，存有一定指向性的效應(yīng))，二苯乙烷顯示鄰、對(duì)位定位效應(yīng)，實(shí)際上是一個(gè)反應(yīng)速率問(wèn)題，溴上鄰、對(duì)位反應(yīng)快而上間位反應(yīng)慢。我們可以將反應(yīng)分為三個(gè)階段
階段一兩個(gè)苯環(huán)上主要進(jìn)行1-6個(gè)溴的鄰、對(duì)位取代反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
這個(gè)反應(yīng)發(fā)生在原料二苯乙烷的滴加過(guò)程中，此時(shí)溴素大量過(guò)量，在催化劑的作用下根據(jù)鄰、對(duì)位定位效應(yīng)，溴取代反應(yīng)的位置多為鄰位和對(duì)位，
且比較容易發(fā)生。為了防止反應(yīng)太快不易控制，此時(shí)添加的催化劑為Al粉與無(wú)水AlCi3的混合物，因?yàn)锳1粉活性太強(qiáng)，單獨(dú)加入會(huì)使反應(yīng)更加快速難控制，而無(wú)水A1C13的活性度則達(dá)不到反應(yīng)速率要求，因此使用它們
的混合物第一催化劑，二者的投量質(zhì)量比為:Al粉:無(wú)水A1C13=1: (0.7-1.5)。
在此反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)產(chǎn)物均呈液態(tài)。
階段二兩個(gè)苯環(huán)上主要進(jìn)行6-8個(gè)溴的間位取代反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
相對(duì)第一階段來(lái)講，這個(gè)階段的反應(yīng)速率已經(jīng)減慢。在此過(guò)程中，反應(yīng)產(chǎn)物由六溴二苯乙垸向八溴二苯乙烷轉(zhuǎn)變，是由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程。
在這個(gè)過(guò)程中若使用Al粉或無(wú)水A1C13作催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物在由液態(tài)轉(zhuǎn)化
為固態(tài)的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一種分子團(tuán)聚包裹現(xiàn)象，即產(chǎn)生的六溴二苯乙烷至八溴二苯乙烷由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)分子時(shí)團(tuán)聚在一起，包裹成球狀物，且較穩(wěn)定不易分散。這樣一來(lái)，球狀物僅有外層可以繼續(xù)反應(yīng)，而被包裹住的未反應(yīng)完全的物料處于球中間，被外層物隔絕，不能繼續(xù)與溴素進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致最終產(chǎn)品因含有不完全溴化的雜質(zhì)而影響白度及熱穩(wěn)定性。而此階段
采用無(wú)水TiCU作為催化劑，因其高度對(duì)稱(chēng)的正四面體結(jié)構(gòu)及催化活性的平穩(wěn)性，可以有效阻止反應(yīng)過(guò)程中的分子成團(tuán)現(xiàn)象。從而提高最終產(chǎn)品的白度及熱穩(wěn)定性。
階段三兩個(gè)苯環(huán)上主要進(jìn)行8-10個(gè)溴的間位取代反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下
<formula>formula see original document page 7</formula>
相對(duì)于階段二來(lái)說(shuō)，這個(gè)階段的反應(yīng)更加困難。此時(shí)反應(yīng)溫度升高，物料已全部為固態(tài)，沒(méi)有了成團(tuán)的現(xiàn)象，為了提高反應(yīng)速率,選擇活性較高A1C13為第三催化劑。
在以上三個(gè)反應(yīng)階段完成后，為了強(qiáng)化反應(yīng)效果，會(huì)繼續(xù)提高溫度至
60-65。C保溫1-3小時(shí)。
本發(fā)明的有益效果是
研究表明，Ti元素的存在并不影響十溴二苯乙烷的最終產(chǎn)品質(zhì)量，相
反，它能夠提高十溴二苯乙垸的白度及分散性能，在塑料中應(yīng)用時(shí)分散效果更好。
使用本發(fā)明的催化劑及工藝控制方法，工業(yè)化生產(chǎn)的十溴二苯乙烷白度>92，在250。C高溫下持續(xù)2-5小時(shí)熱穩(wěn)定性^88,在高溫PA66玻纖增強(qiáng)白色工程材料應(yīng)用相當(dāng)成功，其阻燃性能、材料色澤、PA66強(qiáng)度都超過(guò)普通十溴二苯乙烷的使用性能。
以上反應(yīng)過(guò)程中，物料由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，物料粘度也隨各反應(yīng)階段發(fā)生變化，從粘度值的變化很容易推測(cè)反應(yīng)進(jìn)行到哪一個(gè)階段。但是由于溴素的強(qiáng)腐蝕性及強(qiáng)剌激性，反應(yīng)過(guò)程中很難取樣，也很難使用哪一種材質(zhì)的粘度檢測(cè)儀或傳感儀，所以我們不能十分明確的得到物料粘度的變化數(shù)據(jù)情況。
眾所周知，十溴二苯乙烷的過(guò)量溴素法反應(yīng)是在攪拌下進(jìn)行的。在反應(yīng)階段一，物料呈液態(tài)，粘度不大，攪拌負(fù)荷輕松；在反應(yīng)階段二，反應(yīng)產(chǎn)物由液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變，物料粘度增大，攪拌受到的阻力增大，攪拌負(fù)荷相應(yīng)增大；在反應(yīng)階段三，反應(yīng)產(chǎn)物已完全轉(zhuǎn)化為固態(tài)，攪拌阻力有所緩解，攪拌負(fù)荷也相應(yīng)緩解。為了有效的識(shí)別各反應(yīng)階段，嚴(yán)格控制各催化劑加入的時(shí)機(jī)，根據(jù)這一現(xiàn)象，在穩(wěn)壓電源前提下，為攪拌電機(jī)加裝變頻控制器及電流表，攪拌負(fù)荷的變化可以通過(guò)電流的大小直觀體現(xiàn)出來(lái)，在這里，變頻器的使用可以避免動(dòng)力資源的浪費(fèi)。經(jīng)過(guò)大量研究實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)十溴二苯乙垸反應(yīng)在5000L反應(yīng)釜內(nèi)，電源電壓220V，攪拌轉(zhuǎn)速固定，并加裝變頻器和電流表前提下進(jìn)行時(shí)有如下規(guī)律
1、 從滴加二苯乙烷開(kāi)始，攪拌電機(jī)電流在12A左右電流下會(huì)持續(xù)一段時(shí)間，為2-4小時(shí)，這個(gè)階段為反應(yīng)階段一；
2、 攪拌電機(jī)電流從12A緩慢上升至18A，這個(gè)階段為反應(yīng)階段二，因?yàn)榇藭r(shí)反應(yīng)產(chǎn)物由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，粘度增大，攪拌受到阻力負(fù)荷增加，因此電流會(huì)有所增加；
3、 攪拌電機(jī)電流從18A緩慢下降至15A，這個(gè)階段為反應(yīng)階段三，此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物已完全轉(zhuǎn)化為固態(tài)，攪拌負(fù)荷有所緩解，所以電流有所下降。
4、 而在最后一個(gè)保溫階段，電流從15A緩慢下降至13A，至此反應(yīng)完全結(jié)束。
經(jīng)實(shí)踐摸索出的電流指標(biāo)值能夠直觀地反映十溴二苯乙烷溴化反應(yīng)的具體情況，使得操作人員能夠直觀的了解反應(yīng)程度，確定加入催化劑的種類(lèi)及時(shí)機(jī)，對(duì)反應(yīng)的控制更加有效，從而避免了雜質(zhì)的產(chǎn)生，對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)中提高十溴二苯乙烷的質(zhì)量起到了很大的作用。具體實(shí)施例方式
實(shí)例1:
在帶有變頻控制、固定轉(zhuǎn)速并加電流表的攪拌機(jī)并有加熱裝置的5000L搪玻璃反應(yīng)釜中加入過(guò)量溴素，開(kāi)啟攪拌，向其中加入第一催化劑共0.55kg (含Al粉0.1kg， AlCl30.45kg)，溫度在12-26。C滴加二苯乙烷共364.5kg，觀察電流表讀數(shù)。當(dāng)電流開(kāi)始從12A增大時(shí)，向反應(yīng)釜中加入第二催化劑無(wú)水TiCU1.12kg，繼續(xù)反應(yīng)并觀察電流表，當(dāng)電流上升至18A左右不再繼續(xù)升高時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入第三催化劑無(wú)水AlCl30.63kg，緩慢升溫至6(TC，升溫過(guò)程持續(xù)l-2小時(shí)，保溫3-4小時(shí)，在此過(guò)程中電流值緩慢下降。當(dāng)電流值半小時(shí)內(nèi)不再變化時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)物料進(jìn)行后處理，得到成品十溴二苯乙垸1900kg。白度92.3， 250。C持續(xù)3小時(shí)后白度88.6，含量(液相色譜)99.87%，顆粒平均直徑為3.2 u m。實(shí)例2:
將所得產(chǎn)品應(yīng)用于PA66玻纖增強(qiáng)白色材料。添加比例為11%十溴二苯乙烷、4%三氧化二銻、55%PA66、 30%玻纖。將一定量的PA 66和十溴二苯乙烷、三氧化二銻用高速混合機(jī)混合均勻后，從主進(jìn)料口加人雙螺桿擠出機(jī)中，并將適量GF從擠出機(jī)第8段進(jìn)料口加入，控制擠出機(jī)溫度為240一26(TC ，使四種物料在擠出機(jī)中熔融、塑化，擠出物經(jīng)冷卻造粒，即制得PA 66玻纖增強(qiáng)共混物，將粒料在8(TC下干燥24 h后用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。阻燃性能達(dá)到了UL94 V — 0，其拉伸強(qiáng)度為268 J/m、沖擊強(qiáng)度130 MPa和彎曲強(qiáng)度未變，沖擊強(qiáng)度、彎曲模量減少只有10%。明顯好于普通市場(chǎng)十溴二苯乙烷產(chǎn)品的力學(xué)性能。
實(shí)例3:
在帶有變頻控制、固定轉(zhuǎn)速并加電流表的攪拌機(jī)并有加熱裝置的5000L搪玻璃反應(yīng)釜中加入過(guò)量溴素，開(kāi)啟攪拌，向其中加入第一催化劑共0. 76kg (含Al粉0. 13kg， A1C130. 63kg)，溫度在12-26。C滴加二苯乙烷共500kg，觀察電流表讀數(shù)。當(dāng)電流開(kāi)始從12A增大時(shí)，向反應(yīng)釜中加入第二催化劑無(wú)水TiC14.57kg，繼續(xù)反應(yīng)并觀察電流表，當(dāng)電流上升至18A左右不再繼續(xù)升高時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入第三催化劑無(wú)水AlCl30.87kg，緩慢升溫至6(TC，升溫過(guò)程持續(xù)1-2小時(shí)，保溫3-4小時(shí)，在此過(guò)程中電流值緩慢下降。當(dāng)電流值半小時(shí)內(nèi)不再變化時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)物料進(jìn)行后處理，得到成品十溴二苯乙垸2615kg。白度92.Q， 25(TC持續(xù)3小時(shí)后白度88.4，含量(液相色譜)99.85%，顆粒平均直徑為4.1 ii m。 實(shí)例3:
在帶有變頻控制、固定轉(zhuǎn)速并加電流表的攪拌機(jī)并有加熱裝置的 5000L搪玻璃反應(yīng)釜中加入過(guò)量溴素，開(kāi)啟攪拌，向其中加入第一催化劑 共0. 85kg (含Al粉0. 2kg， A1C130. 65kg)，溫度在12-26。C滴加二苯乙烷 共500kg，觀察電流表讀數(shù)。當(dāng)電流開(kāi)始從12A增大時(shí)，向反應(yīng)釜中加入 第二催化劑無(wú)水TiC14.32kg，繼續(xù)反應(yīng)并觀察電流表，當(dāng)電流上升至18A 左右不再繼續(xù)升高時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入第三催化劑無(wú)水AlCl30.95kg，緩慢 升溫至6(TC，升溫過(guò)程持續(xù)l-2小時(shí)，保溫3-4小時(shí)，在此過(guò)程中電流值
緩慢下降。當(dāng)電流值半小時(shí)內(nèi)不再變化時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)物料進(jìn)行后 處理，得到成品十溴二苯乙垸2630kg。白度92. 1， 250。C持續(xù)3小時(shí)后白 度88. 7，含量(液相色譜)99.88%,顆粒平均直徑為3.0 u m。
權(quán)利要求
1、一種十溴二苯乙烷的制備方法，采用二苯乙烷與過(guò)量溴素在催化劑下反應(yīng)制得，其特征在于所述反應(yīng)分三個(gè)階段進(jìn)行，所述催化劑采用Al粉、無(wú)水AlCl3和無(wú)水TiCl4，其中Al粉與無(wú)水AlCl3形成第一催化劑，在反應(yīng)的第一階段加入，無(wú)水TiCl4單獨(dú)形成第二催化劑，在反應(yīng)的第二階段加入，無(wú)水AlCl3單獨(dú)形成第三催化劑，在反應(yīng)的第三階段加入，第一、第二和第三催化劑的總投料質(zhì)量占成品十溴二苯乙烷理論產(chǎn)量的0.08-0.15％，第一、第二和第三催化劑的投料摩爾比為(1-3)∶(1-4)∶(0.6-0.9)，控制第一階段反應(yīng)溫度12-26℃，時(shí)間2-4小時(shí)，第二階段反應(yīng)溫度26-40℃，時(shí)間3-5小時(shí)，第二階段反應(yīng)溫度40-60℃，時(shí)間4-6小時(shí)，在以上三個(gè)反應(yīng)階段完成后，繼續(xù)提高溫度至60-65℃保溫1～3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種十溴二苯乙烷的制備方法，采用二苯乙烷與過(guò)量溴素在催化劑下反應(yīng)制得，反應(yīng)分三個(gè)階段進(jìn)行，催化劑采用Al粉、無(wú)水AlCl₃和無(wú)水TiCl₄，其中Al粉與無(wú)水AlCl₃形成第一催化劑，在反應(yīng)的第一階段加入，無(wú)水TiCl₄單獨(dú)形成第二催化劑，在反應(yīng)的第二階段加入，無(wú)水AlCl₃單獨(dú)形成第三催化劑，在反應(yīng)的第三階段加入，第一、第二和第三催化劑的總投料質(zhì)量占成品十溴二苯乙烷理論產(chǎn)量的0.08-0.15％，第一、第二和第三催化劑的投料摩爾比為(1-3)∶(1-4)∶(0.6-0.9)，控制第一階段反應(yīng)溫度12～26℃，時(shí)間2～4小時(shí)，第二階段反應(yīng)溫度26-40℃，時(shí)間3～5小時(shí)，第二階段反應(yīng)溫度40-60℃，時(shí)間4-6小時(shí)，在以上三個(gè)反應(yīng)階段完成后，繼續(xù)提高溫度至60～65℃保溫1～3小時(shí)。本發(fā)明方法在低成本運(yùn)行下能有效提高十溴二苯乙烷的白度和熱穩(wěn)定性能。
文檔編號(hào)C07C25/18GK101643388SQ20091003166
公開(kāi)日2010年2月10日 申請(qǐng)日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月22日
發(fā)明者印熀宏, 楊?lèi)?ài)華, 潘兵波, 繆金鳳 申請(qǐng)人:泰州百力化學(xué)有限公司