專利名稱：環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶偏振有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及了一類2-(4'-烷氧基苯基)-5-(烷氧甲基) 吡啶或2-(3'-氟-4'-烷氧基苯基)-5-(烷氧甲基)吡啶的環(huán)金屬配體，以及由此類配體和乙酰丙酮 陰離子配體構(gòu)成的環(huán)金屬鉑配合物的液晶偏振發(fā)光材料及它們的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1995年Dyrekley等人首次用拉伸法獲得了外量子效率為0.1%、驅(qū)動(dòng)電壓為2伏，偏振 率為2.4的直接發(fā)射偏振光的有機(jī)電致發(fā)光二極管，開創(chuàng)了液晶偏振有機(jī)電致發(fā)光材料及其 有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)研究的新局面[11。由于具有體積小、重量輕、主動(dòng)發(fā)光、發(fā)光亮 度高、無需起偏器，可以直接用于液晶顯示(LCD)的背景光源等優(yōu)點(diǎn)，液晶偏振OLED近 年成為了有機(jī)電致發(fā)光和液晶顯示交叉領(lǐng)域的新的研究熱點(diǎn)[2—71。
目前美國、歐盟、日本、韓國等國的研究人員都在致力于高發(fā)光效率和發(fā)光亮度的液晶 偏振OLED的開發(fā)，以搶占新型LCD背景光源的市場(chǎng)先機(jī)。研究主要集中在(1)新型液晶 偏振有機(jī)電致發(fā)光材料的開發(fā)；(2)有機(jī)電致發(fā)光材料取向的方法的研究；(3)影響液晶偏 振OLED實(shí)現(xiàn)高效率、高亮度發(fā)光的一些關(guān)鍵科學(xué)問題。己開發(fā)的液晶偏振有機(jī)電致發(fā)光材 料主要包括主鏈型液晶聚合物、側(cè)鏈型液晶聚合物、剛?cè)嵯嗲缎鸵壕Ь酆衔镆约坝袡C(jī)小分 子熒光材料；其OLED的最大發(fā)光效率為1%，發(fā)光亮度大都在1000 01/1112左右[3'8]。國內(nèi)吉 林大學(xué)、四川大學(xué)也開展了相關(guān)的研究，器件的發(fā)光亮度僅為27cd/m2^91。
液晶偏振有機(jī)電致發(fā)光材料及其OLED存在的主要問題是(1)與傳統(tǒng)的OLED的最大 發(fā)光效率19%,發(fā)光亮度100000 cd/n^相比，液晶偏振OLED的發(fā)光效率和發(fā)光亮度偏低， 不利于作為高效率、高亮度的液晶背光源；(2)報(bào)道的液晶偏振有機(jī)電致發(fā)光材料僅為熒光 材料；而液晶偏振有機(jī)電致磷光材料，尚未見到文獻(xiàn)報(bào)道。這制約了液晶偏振發(fā)光二極管的 發(fā)展。
有機(jī)電致磷光材料的優(yōu)點(diǎn)是發(fā)光效率高，理論內(nèi)量子效率為100%，可以克服有機(jī)/聚 合物熒光材料內(nèi)量子效率僅為25%的缺陷。但液晶偏振有機(jī)電致磷光材料尚未見到文獻(xiàn)報(bào)道。因此，開發(fā)液晶偏振OLED的核心材料，即液晶偏振有機(jī)電致磷光材料，對(duì)于解決液晶偏振 OLED發(fā)光低等關(guān)鍵科學(xué)問題、爭取液晶偏振OLED早日取代傳統(tǒng)的LCD背景光源、提高液 晶顯示器的性能和液晶顯示器的應(yīng)用范圍、滿足軍隊(duì)對(duì)液晶顯示器的特殊需求，具有重要意 義。
為此，我們發(fā)明了一類以2-(4'-垸氧基)苯基-5-(烷氧甲基)吡啶和2-(3'-氟-4'-垸氧基苯 基)-5-(烷氧甲基)吡啶為環(huán)金屬配體，乙酰丙酮為輔助配體的環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振有機(jī)磷 光材料。利用液晶偏振環(huán)金屬鉑配合物的高效率發(fā)光，可以提高液晶偏振OLED的發(fā)光效率 和發(fā)光亮度，從而實(shí)現(xiàn)它們?cè)谝壕馩LED的實(shí)際應(yīng)用。 附參考文獻(xiàn) P. Dyreklev， M. Berggren， 0. INganas, et al.， Adv. Mater. 1995， 7， 43. M. Grell and D. D. C. Bradley. Adv. Mater" 1999， 11(11)， 895. D. H. Hwang， H. K. Shim. Thin Solid film, 2002， 417 (1-2)， 166 Y H. Tao, S. H. Yang, C. S. Hsu. Polymer, 2006, 47 (25), 8297. M. O'Neill, S. M. Kelly, Adv. Mater., 2003, 15(14), 1135. H. C. Lin, C. M. Tsai， G. H. Huang, Y. T. Tao, Macromolecules, 2006， 39(2)， 557. Y. Geng, A. C. A. Chen, J. J. Ou, et al.. Chem. Mater" 2003, 15(23), 4352.李瑛，王廣途，李曦，四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版),2005, 37(6)， 71. 楊國波，田文晶.液晶與顯示，2003, 18(4), 251.
本發(fā)明的目的是提供一類具有液晶性能的環(huán)金屬配體及其環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光 材料及應(yīng)用。
本發(fā)明中具有液晶性能的苯基吡啶衍生物環(huán)金屬配體是在環(huán)金屬配體2-苯基吡啶分子的 苯環(huán)的4-位上，弓I入烷氧基OR，在吡啶環(huán)的5-位上，弓I入烷氧甲基CH20R; Ri為氫原子時(shí)， 形成的具有液晶性能的含雙烷氧基鏈的CAN環(huán)金屬配體；或在苯環(huán)的3-位上的R為氟原子 時(shí)，形成的具有液晶性能的含氟和雙烷氧基鏈的CAN環(huán)金屬配體；此類具有液晶性能的苯基 吡啶衍生物環(huán)金屬配體的結(jié)構(gòu)式為

發(fā)明內(nèi)容
<formula>formula see original document page 5</formula>R為C4"C18的烷基，優(yōu)選為C4,C8，C12或C16的烷基。
由上述具有液晶性能的苯基吡啶衍生物為環(huán)金屬配體的環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光材 料的結(jié)構(gòu)如下構(gòu)成環(huán)金屬鉑配合物的環(huán)金屬配體，即第一配體為2-(4'-垸氧基苯基)-5-(烷氧 甲基)吡啶，或者為2-(3'-氟-4'-垸氧基苯基)-5-(垸氧甲萄吡啶；構(gòu)成環(huán)金屬鉑配合物的輔助配 體，即第二配體為乙酰丙酮陰離子配體；這類環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)
式為
R為C4—C18的垸基，優(yōu)選為C4， C8, C12或C16的垸基。
所述的苯基吡啶衍生物環(huán)金屬配體可以作為第一配體，用于合成環(huán)金屬鉑配合物液晶偏 振發(fā)光材料。
所述的環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光材料可以用于制備偏振發(fā)光的有機(jī)/聚合物電致發(fā) 光器件。
上述環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光材料包括下面任何衍生物
環(huán)金屬鉑配合物Ppy-Pt-C4-acac: R,為氫原子，R為丁基； 環(huán)金屬鉑配合物Ppy-Pt-C8-acac: Ra為氫原子，R為辛基； 環(huán)金屬鉑配合物Ppy-Pt-C12-acac: Ri為氫原子，R為十二垸基； 環(huán)金屬鉑配合物Ppy-Pt-C16-acac: R,為氫原子，R為十六烷基； 環(huán)金屬鉑配合物FPpy-Pt-C8-acac: Ri為氟原子，R為辛基； 環(huán)金屬鉑配合物FPpy-Pt-C12-acac: Ra為氟原子，R為十二垸基； 環(huán)金屬鉑配合物FPpy-Pt-C16-acac: Ri為氟原子，R為十六烷基。 本發(fā)明的環(huán)金屬鉑配合物的具體制備方法如下
在裝有冷凝管的25 mL三口瓶中，加入1 e.q. [2-(4'-烷氧基苯基)-5-(烷氧甲基)吡啶 -C^N1] Oi-二氯)合鉑(11)， 3e.q.無水Na2C03， 3 e.q.輔助配體(乙酰丙酮)和12 mL乙二 醇單乙醚。通氮脫氧30min，控溫80°C反應(yīng)20h。冷卻至常溫，加入10mL蒸餾水，混 合液用二氯甲垸萃取，萃取液經(jīng)水洗、無水MgS04干燥、減壓除去溶劑和柱色譜分離，得固體粉末。
本發(fā)明基于(1)液晶分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和要求a)液晶分子的幾何形狀應(yīng)該是各向異性 的，分子的長寬比大于4; b)液晶分子長軸應(yīng)不易彎曲，要有一定的剛性。因而常在分子的 中間部分引入雙鍵或者三鍵，形成共軛體系，以得到剛性的線型結(jié)構(gòu)或者使分子保持反式構(gòu) 型，以獲得線性結(jié)構(gòu)；c)分子末端含有極性或可極化的基團(tuán)。通過分子間電性力、色散力的 作用，使分子保持取向有序。(2)已報(bào)道的金屬有機(jī)液晶配合物的金屬大部分為稀土金屬。本 發(fā)明設(shè)計(jì)了以苯基吡啶為剛性結(jié)構(gòu)，烷氧基鏈為分子末端的可極化基團(tuán)，鉑為中心原子的一 系列環(huán)金屬鉑配合物。
本發(fā)明的環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光材料與目前所報(bào)道的相關(guān)偏振熒光材料和金屬有 機(jī)液晶材料相比，其特點(diǎn)是(1)具有高的發(fā)光效率。已報(bào)道的偏振熒光材料，最大的內(nèi)量 子效率只有25%;而發(fā)明的環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光材料最大的內(nèi)量子效率可達(dá)100%; (2)分子結(jié)構(gòu)簡單，易于合成和純化。發(fā)明的環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光材料易通過親核取 代反應(yīng)、環(huán)金屬化反應(yīng)和去橋聯(lián)反應(yīng)制備，合成工藝簡單，產(chǎn)品易純化。


圖l為本發(fā)明的Ppy-Pt-C4-acac在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜圖。 圖2為本發(fā)明的Ppy-Pt-C8-acac在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜圖。 圖3為本發(fā)明的Ppy-Pt-C12-acac在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜圖。 圖4為本發(fā)明的Ppy-Pt-C16-acac在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜圖。 圖5為本發(fā)明的FPpy-Pt-C8-acac在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜圖。 圖6為本發(fā)明的Fppy-Pt-C12-acac在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜圖。 圖7為本發(fā)明的Fppy-Pt-C16-acac在二氯甲烷溶液中的紫夕卜可見吸收光譜圖。 圖8為本發(fā)明的Ppy-Pt-C4-acac在二氯甲垸溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。 圖9為本發(fā)明的Ppy-Pt-C8-acac在二氯甲烷溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。 圖10為本發(fā)明的Ppy-Pt-C12-acac在二氯甲院溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。 圖11為本發(fā)明的Ppy-Pt-C16-acac在二氯甲烷溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。 圖12為本發(fā)明的Fppy-Pt-C8-acac在二氯甲烷溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。 圖13為本發(fā)明的Fppy-Pt-C12-acac在二氯甲烷溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。 圖14為本發(fā)明的Fppy-Pt-C16-acac在二氯甲烷溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。 圖15為本發(fā)明的Ppy-Pt-C12-acac偏振熒光發(fā)射圖。 圖16為本發(fā)明的Ppy-Pt-C16-acac偏振熒光發(fā)射圖。圖17為本發(fā)明的Ppy-Pt-C8-acac在降溫至153'C時(shí)的偏光圖。 圖18為本發(fā)明的Ppy-Pt-C12-acac在降溫至93'C時(shí)的偏光圖。 圖19為本發(fā)明的Ppy-Pt-C16-acac在降溫至113'C時(shí)的偏光圖。 圖20為本發(fā)明的Fppy-Pt-C8-acac在降溫至163'C時(shí)的偏光圖。 圖21為本發(fā)明的Fppy-Pt-C12-acac在降溫至154'C時(shí)的偏光圖。 圖22為本發(fā)明的Fppy-Pt-C16-acac在降溫至137'C時(shí)的偏光圖。 圖23為本發(fā)明的Ppy-Pt-C8-acac DSC圖。 圖24為本發(fā)明的Ppy-Pt-C12-acac DSC圖。 圖25為本發(fā)明的Ppy-Pt-C16-acacDSC圖。 圖26為本發(fā)明的Fppy-Pt-C8-acac DSC圖。 圖27為本發(fā)明的Fppy-Pt-C12-acac DSC圖。 圖28為本發(fā)明的Fppy-Pt-C16-acac DSC圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但這些具體實(shí)施方案不以任何方式限制本 發(fā)明的保護(hù)范圍。
1.1 4-丁氧基溴苯的合成
在250mL單口瓶中，力卩入6.9 g (39.6 mol)對(duì)溴苯酚，7.9 g (57.3 mol) l-溴丁烷，15.0 g (108.7 mol)無水碳酸鉀，0.5 g (4.2 mol)碘化鉀和100 mL丙酮，在N2氛圍下回流24 h。冷 卻，抽濾，減壓除去丙酮，剩余物以石油醚為洗脫劑，進(jìn)行柱色譜分離，得無色液體7.5g, 產(chǎn)率82.9 %。
NMR (400 MHz, CDC13, TMS), 5(ppm): 7.37-7.34 (m, 2H)， 6.79-6.76 (m, 2H)， 3.93-3.90 (t, 2H)， 1.79-1.72 (m， 2H), 1.53-1.43 (m, 2H)， 0.99-0.95 (t, 3H).
1.2 4-辛氧基溴苯的合成
方法同1.1，得無色液體，產(chǎn)率82.9 %。 NMR (400 MHz, CDC13, TMS), S(ppm): 7.37-7.34 (m， 2H), 6.79-6.76 (m， 2H)， 3.92-3.89 (t， 2H), 1.79-1.73 (m, 2H), 1.47-1.40 (m, 2H),
實(shí)施例l
2-(4'-烷氧苯萄-4， 4， 5， 5-四甲基-1, 3， 2-二氧雜硼烷的合成
R = -C4H9， -CsHi7， -Ci2H25， -C16H331.32-1.28 (m, 8H)， 0.99-0.95 (t, 3H).
1.3 4-十二垸氧基溴苯的合成
方法同l.l,得白色固體，產(chǎn)率82.1 0/0。m.p.:35 37r。'HNMR(400MHz,CDCl3,TMS), S(ppm): 7.37-7.33 (m， 2H), 6.79-6.75 (m, 2H)， 3.92-3.89 (t, 2H)， 1.79-1.72 (m, 2H)， 1.45-1.26 (m, 18H)， 0.89-0.86 (t， 3H).
1.4 4-十六烷氧基溴苯的合成
方法同1.1，得白色固體，產(chǎn)率85.7 %。m. p.: 33 34°C。 iHNMR(400 MHz, CDC13,TMS), S(ppm): 7.36-7.32 (m, 2H)， 6.78-6.71 (m, 2H), 3.92-3.89 (t， 2H)， 1.79-1.72 (m, 2H), 1.43-1.26 (m, 26H), 0.89-0.86 (t， 3H).
1.5 2-(4'-丁氧苯萄-4, 4， 5， 5-四甲基-1, 3, 2-二氧雜硼垸的合成
在100 mL三口瓶中，加入2.0 g (8.9 mmol) 4-丁氧基溴苯，2.4 g (9.5 mmol)雙噸哪醇 硼酸酯，2.6 g (26.5 mmol)醋酸鉀，0.28 g (0.34 mmol) PdCl2(dppf)2*CH2Cl2， 50mLDMSO， 通氮脫氧30min，控溫8CTC反應(yīng)20h。冷卻，反應(yīng)液倒入200mL冰水中，乙醚萃取，有 幾層溶液經(jīng)水洗、無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓除去乙醚，以石油醚二氯甲垸=5: 1為洗 脫劑柱分離，得無色液體1.5 g，產(chǎn)率62.1 %。 & NMR (400 MHz, CDC13, TMS), S(ppm): 7.74-7.72 (d， / = 8.72 Hz, 2H), 6.89-6.86 (d, / = 8.46 Hz, 2H), 3.98-3.95 (t， 2H)， 1.79-1.72 (m, 2H> 1.34 (s， 12H), 1.53-1.43 (m, 2H), 0.90-0.86 (t， 3H).
1.6 2-(4'-辛氧苯基)-4， 4， 5， 5-四甲基-1, 3,2-二氧雜硼垸的合成
方法同1.5，得淡黃色液體，產(chǎn)率58.7%。 NMR (400 MHz, CDC13， TMS)， S(ppm): 7.74-7.72 (d， / = 8.72 Hz, 2H)， 6.89-6.86 (d， / = 8.46 Hz, 2H), 3.98-3.95 (t， 2H)， 1.79-1.72 (m， 2H)， 1.34 (s, 12H)， 1.43-1.26 (m， 8H)， 0.90-0.86 (t, 3H)
1.7 2-(4'-十二垸氧苯基)-4,4， 5， 5-四甲基-1， 3， 2-二氧雜硼烷的合成
方法同1.5，得米白色固體，產(chǎn)率57.5%。 m.p.: 45 46°C。 ^NMR(400 MHz， CDC13, TMS), S(ppm): 7.74-7.72 (d, / = 8.72 Hz^ 2H), 6.89-6.86 (d, / = 8.46 Hz, 2H)， 3.98-3.95 (t, 2H)， 1.79-1.72 (m， 2H), 1.34 (s， 12H)， 1.43-1.26 (m， 18H)， 0.90-0.86 (t， 3H).
1.8 2-(4'-十六垸氧苯基)-4,4, 5， 5-四甲基-1, 3， 2-二氧雜硼垸的合成
方法同1.5，得淡黃色固體，產(chǎn)率58.6%。 m.p.: 42 43°C。 NMR (400 MHz， CDC13, TMS), S(ppm): 7.74-7.72 (d， / = 8.72 Hz, 2H)， 6.89-6.86 (d, / = 8.46 Hz' 2H), 3.98-3.95 (t, 2H),1.79-1.75 (m， 2H)， 1.44-1.42 (m, 2H), 1.33 (s， 12H), 1.43-1.25 (m, 24H), 0.89-0.86 (t, 3H).
2.1 3-氟-4-辛氧基溴苯的合成
在250 mL三口瓶中加入5.0 g (26.2 mmol) 2-氟-4-溴苯酚，6.0 g (31.1 mmol) 1-溴代正辛 垸，15.0 g (108.7 mmol)無水K2CCb，催化量的碘化鉀和80 mL丙酮，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)24 h。冷卻，抽濾，減壓除去丙酮，剩余物以石油醚為洗脫劑進(jìn)行柱色譜分離，得無色液體4.8 g，產(chǎn)率為60.5 %。 NMR (400 MHz, CDC13,TMS)， S(ppm): 7.25-7.22 (d， 《/= 12.0 Hz， 1H)， 7.18-7.16 (d, /= 8.0 Hz, 1H), 6.86-6.82 (t, 1H), 4.02-3.99 (t， 2H), 1.83-1.79 (m， 2H)， 1.465-1.29 (m， 10H), 0.9-0.87 (t， 3H).
2.2 3-氟-4-十二烷氧基溴苯的合成
方法同2.1,得淡黃色液體，產(chǎn)率為53.40%。 ^NMR(400MHz,CDCl3，TMS),5(ppm): 7.23-7.20 (d， /= 10.0 Hz, 1H), 7.17-7.15 (d, /= 8.0 Hz， 1H)， 6.84-6.80 (t, 1H)， 4.0-3.97 (t, 2H), 1.87-1.82 (m， 2H)， 1.45-1.26 (m， 18H), 0.89-0.86 (t, 3H).
2.3 3-氟-4-十六垸氧基溴苯的合成
方法同2.1，得無色液體，產(chǎn)率為62.3 %。 NMR (400 MHz, CDC13, TMS)， S(ppm): 7.23-7.20 ((!， /= 10.0 Hz, 1H), 7.17-7.15 8.0 Hz， 1H)， 6.84-6.80 (t， 1H)， 4.0-3.97 (t， 2H)，
1.87-1.82 (m， 2H), 1.45-1.26 (m， 26H), 0.89-0.86 (t, 3H).
2.4 2-(3'-氟-4'-辛氧基苯萄-4, 4, 5, 5-四甲基-1， 3， 2-二氧雜硼烷的合成
在100 mL單口瓶中加入4.0 g (13.2 mmol)3-氟-4-辛氧基溴苯，3.7 g (14.6 mmol)雙噸 哪醇硼酸酯，3.9 g (39.5 mmol)醋酸鉀，0.43 g (2.0 mmol) Pd(dppf)2*CH2Cl2和DMSO 60 mL， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，8(TC反應(yīng)24 h。冷卻，反應(yīng)液倒入200 mL水中，二氯甲烷萃取。有機(jī)層溶液 經(jīng)水洗、干燥、濃縮和柱分離(石油醚二氯甲烷=6: 1)，得淡黃色液體2.4 g，產(chǎn)率為48.4 %。 ^畫R (400Hz, CDC13， TMS) S(ppm): 7.51-7.47 (t， 2H)， 6.95-6.91 (t， 1H)， 4.06-4.03 (t， 2H), 1.84-1.78 (m, 2H)， 1.33 (s, 12H), 1.465-1.29 (m, 10H), 0.90-0.87 (t， 3H).
實(shí)施例2
2-(3'-氟-4'-烷氧基苯基)-4， 4， 5， 5-四甲基-1， 3， 2-二氧雜硼烷的合成2.5 2-(3'-氟-4'-十二烷氧基苯基)-4, 4, 5， 5-四甲基-1， 3, 2-二氧雜硼烷的合成
方法同2.4，得黃色液體，產(chǎn)率為52.1 %。 & NMR (400Hz, CDC13， TMS) S(ppm): 7.51-7.47 (t, 2H)， 6.95-6.91 (t， 1H)，楊-4.03 (t， 2H)， 1.84-1.78 (m， 2H)， 1.34 (s, 12H)， 1.45-1.26 (m, 18H), 0.90-0.87 (t， 3H).
2.6 2-(3'-氟-4'-十六烷氧基苯基)-4， 4， 5， 5-四甲基-1， 3， 2-二氧雜硼垸的合成
方法同2.4，得無色液體，產(chǎn)率為50.1 %。 & NMR (400Hz， CDC13， TMS) S(ppm): 7.52-7.47 (t, 2H)， 6.96-6.92 (t, 1H)， 4.08-4.04 (t， 2H), 1.86-1.81 (m， 2H), 1.34 (s， 12H), 1.49-1.27 (m， 26H)， 0.91-0.88 (t, 3H).
3.1 2-溴-5-吡啶甲醛的合成
在500 mL三口瓶中，加入6.0 g (25.3 mmol) 2，5-二溴吡啶和200 mL無水乙醚，氮?dú)?保護(hù)，-78.5°。下，緩慢滴加16mL(25.6mmol)正丁基鋰(1.6mol/L)，反應(yīng)30min后，滴加 2.2mLDMF，繼續(xù)反應(yīng)2 h，然后升溫至室溫反應(yīng)1 h,力卩50 mL水終止反應(yīng)。反應(yīng)液用稀 HC1調(diào)PH=7，蒸餾除去乙醚，然后用CH2Cl2萃取。萃取液經(jīng)水洗、無水硫酸鎂干燥、柱 分離(石油醚乙酸乙酯=6: 1)，得2.21 g白色固體。產(chǎn)率47.0%。 m.p.: 104 110°C。 ^ NMR (400 MHz, CDC13, TMS), 10.09 (s， 1H)， 8.82 (s， 1H)， 8.03-8.00 (d， / = 10.6 Hz， 1H)， 7.69-7.67 ((!, /= 8.1 Hz， 1H).
3.2 2-溴-5-吡啶甲醇的合成
在250mL三口瓶中，加入0.7 g (18.9 mmol)NaBH4， 1.2 g (6.5 mmol) 2-溴-5-吡啶甲醛， 20 mL乙醇和20 mL苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)8 h。反應(yīng)液用稀HC1調(diào)PH=7，然后用 CH2C12萃取，萃取液經(jīng)水洗、無水MgS04干燥、減壓除去溶劑，得0.95 g微黃色固體。 產(chǎn)率78.34%。 m.p.: 37 40°C。 & NMR (400 MHz, CDC13, TMS), 8.30 (s， 1H), 7.58-7.55 (d, / =10.5 Hz， 1H)， 7.46-7.44 (d, /= 8.2 Hz, 1H), 4.67 (s， 2H), 2.48 (s， 1H).
3.3 2-溴-5-(丁氧甲基)吡啶的合成
在50mL三口瓶中加入1.9g(10.1 mmol)2-溴-5-吡啶甲醇，0.7 g (29.2 mmol)NaH和15
實(shí)施例3
2-溴-5-(烷氧甲基)吡啶的合成mLDMF，室溫下反應(yīng)15min。再在0° C下緩慢滴加3.4gl-溴正丁烷，反應(yīng)15 min。然 后，升溫至室溫反應(yīng)24 h。力H 20 mL水終止反應(yīng)，反應(yīng)液用012(:12萃取，萃取液經(jīng)水洗、 無水MgS04干燥、減壓除去溶劑、柱分離(石油醚乙酸乙酯=7 : 1)，得2.06 g無色液體。 產(chǎn)率84.08 %。力NMR (400 MHz, CDC13， TMS)， S(ppm): 8.31 (s， 1H), 7.55-7.53 (d， J = 10.2 Hz， 1H), 7.46-7.44 ((!，■/= 8.2 Hz, 1H), 4.45 (s, 2H), 3.48-3.45 (t， 2H), 1.61-1.55 (m, 2H), 1.42-1.33 (m， 2H), 0.92-0.89 (t， 3H).
3.4 2-溴-5-(辛氧甲基)吡啶的合成
方法同3.3，得無色液體，產(chǎn)率86.9%。 & NMR (400 MHz，CDCl3，TMS),5(ppm): 8.31 (s， 1H), 7.56-7.53 (d, J = 10.5 Hz, 1H)， 7.35-7.33 (d， 7= 7.5 Hz, 1H)， 4.46 (s， 2H), 3.48-3.45 (t， 2H)， 1.64-1.57 (m, 2H), 1.41-1.25 (m， 18H), 0.89-0.86 (t， 3H).
3.5 2-溴-5-(十二烷氧甲基)吡啶的合成
方法同3.3，得微黃色液體，產(chǎn)率82.5%。 & NMR (400 MHz， CDC13， TMS)， S(ppm): 8.32(s, 1H), 7.56-7.54 ((!， /= 10.5 Hz， 1H)， 7.47-7.45 ((!， /= 8.1 Hz， 1H), 4.46(s， 2H)， 3.48-3.45(t， 2H),
1.61- 1.55(m， 2H), 1.42-1.33(m， 2H)， 0.92陽0.89(t， 3H).
3.6 2-溴-5-(十六垸氧甲基)吡啶的合成
方法同3.3，得無色液體，產(chǎn)率78.4%。 ]H NMR (400 MHz， CDC13， TMS), 5(ppm): 8.32 (s， 1H), 7.56-7.54 (d， /= 8.1 Hz， 1H )， 7.47-7.45 (d, /= 8.2 Hz, 1H)， 4.46 (s， 2H), 3.498-3.45 (t， 2H)，
1.62- 1.59 (m, 2H)， 1.42-1.25 (m, 26H)， 0.92-0.89 (t， 3H).
實(shí)施例4
2-(4'-烷氧基苯基)-5-(垸氧甲基)吡啶的合成
4.1 2-(4'-丁氧基苯基)-5-(丁氧甲基)吡啶的合成
在100 mL三口瓶中，加入1.7 g (6.1 mmol)實(shí)施例l的4-丁氧基苯硼酸酯，1.0 g (4.1 mmol)實(shí)施例3的2-溴-5-(丁氧甲基)口比啶，0.19 g (0.16 mmol) Pd(Pph3)4， 10 mLK2C03(2 M)， 20mL甲苯和10mL乙醇，通氮脫氧30min，加熱回流反應(yīng)24h。冷卻，反應(yīng)液倒入飽和 NH4C1溶液中，用乙酸乙酯萃取，萃取液經(jīng)水洗、無水NaS04干燥、減壓除去溶劑、柱分 離(石油醚二氯甲烷=2: 1)，干燥后得1.26 g米白色固體。產(chǎn)率98.12%。 m.p.: 79 83°C。!H雨R (400 MHz, CDC13，TMS), 8.59 (s, 1H)， 7.94-7.92 (d， /= 8.7 Hz， 2H)， 7.72-7.70 (d, / = 10.0 Hz， 1H), 7.66-7.64 (d， /= 8.1 Hz， 1H)， 6.99-6.97 (d， 《/= 8.7 Hz， 2H)， 4.53 (s， 2H)， 4,06-4.00 (t， 2H)， 3.52-3.49 (t, 2H), 1.81-1.77 (m， 2H)， 1.63-1.59 (m, 2H), 1.54-1.48 (m， 2H), 1.43-1.40 (m, 2H)， 1.01-0.91 (m, 6H).
4.2 2-(4'-辛氧基苯基)-5-(辛氧甲基)吡啶的合成
方法同4.1,得淡黃色液體，產(chǎn)率77.6%。 & NMR (400 MHz, CDC13，TMS)， 8.59 (s， 1H), 7.94-7.92 (d， 《/ = 8.5 Hz， 2H), 7.71-7.69 (d， / = 8.8 Hz， 1H), 7.66-7.64 (d， 《7 = 8.1 Hz， 1H), 6.99-6.97 (d, 7= 8.5 Hz， 2H)， 4.52 (s， 2H), 4.02-3.99 (t， 2H)， 3.51-3.45 (t， 2H)， 1.84-1.77 (m， 2H), 1.64-1.57 (m, 4H), 1.47-1.28 (m， 18H), 0.89-0.86 (t, 6H).
4.3 2-(4'-十二烷氧基苯基)-5-(十二垸氧甲基)吡啶的合成
方法同4.1，得白色固體，產(chǎn)率70.5 %。m. p.: 45 49°C。 'HNMR(400 MHz, CDC13,TMS)， 8.59(s, 1H), 7.94-7.92 (d， 《/= 8.7 Hz, 2H), 7.72-7.70 (d， ■/= 8.1 Hz， IH)， 7.69-7.67 (d, /= 8.1 Hz, 1H), 7.01-7.00 (d, /= 8.8 Hz, 2H)， 4.55 (s, 2H)， 4.05-4.01 (t， 2H)， 3.53-3.50 (t， 2H)， 1.84-1.80 (m， 2H), 1.66-1.61 (m， 2H)， 1.54-1.27 (m， 36H)， 0.91-0.88 (m, 6H).
4.4 2-(4'-十六烷氧基苯基)-5-(十六垸氧甲基)吡啶的合成
方法同4.1，得白色固體，產(chǎn)率72.3 %。m. p.: 40 42°C。 ！HNMR(400 MHz, CDC13,TMS)， 8.64 (s, IH)， 7.93-7.91 (d， /= 8.6 Hz, 2H), 7.72-7.70 (d， J= 8.5 Hz， 1H), 7.66-7.64 (d, /= 8.1 Hz, 1H), 6.99-6.97 (d, /= 8.5 Hz, 2H)， 4.53 (s, 2H)， 4.02-3.99 (t， 2H)， 3.51-3.47 (t， 2H), 1.83-1.76 (m, 2H), 1.67-1.58 (m， 8H)， 1.46-1.25 (m, 46H), 0.89-0.86 (m， 6H).
實(shí)施例5
2-(3'-氟-4'-烷氧基苯萄-5-(烷氧甲基)吡啶的合成
5.1 2-(3'-氟-4'-辛氧基苯萄-5-(辛氧甲基)吡啶的合成
在lOOmL三口瓶中，加入1.1 g(3.1 mmol)實(shí)施例2中的2-(3'-氟-4'-辛氧基苯基)-4，4， 5， 5-四甲基-l，3，2-二氧雜硼烷，0.9 g (3.0 mmol)實(shí)施例3中的2-溴-5-(辛氧甲基)吡啶，0.139 g (0.12 mmol) Pd(Pph3)4， 10 mL K2C03(2 M)， 20 mL甲苯和10mL乙醇，通氮脫氧30 min，加熱回流反應(yīng)24 h。冷卻，反應(yīng)液倒入飽和NH4Cl溶液中，用二氯甲垸萃取，萃取液經(jīng)水 洗、無水NaS04干燥、減壓除去溶劑、柱分離(石油醚二氯甲烷=2 : 1)，得0.79 g白色固 體，產(chǎn)率59.4%。m.p.: 51 52°C。丄HNMR(400MHz， CDC13,TMS)， 8.61 (s, 1H), 7.79-7.72 (m, 3H)， 7.66-7.64 (d, ■/= 8.1 Hz, 1H)， 7.07-7.02 (t, 1H)， 4.55 (s， 2H), 4.11-4.08 (t, 2H)， 3.53-3.50 (t, 2H), 1.87-1.86 (t， 2H), 1.66-1.62 (m， 7H), 1.52-1.30 (m, 15H), 0.90-0.89 (t, 6H).
5.2 2-(3'-氟-4'-十二垸氧基苯基)-5-(十二垸氧甲基)吡啶的合成
方法同5.1，得白色固體，產(chǎn)率為64.2%。 m.p.: 46 47°C。 ^ NMR (400 MHz, CDC13, TMS), 8.63 (s, 1H), 7.80-7.76 (m, 3H)， 7.69-7.67 (d, /= 8.2 Hz， 1H)， 7.08-7.04 (t， 1H)， 4.55 (s, 2H)， 4.112-4.08 (t， 2H)， 3.53-3.50 (t， 2H)， 1.87-1.84 (m， 2H)， 1.63-1.26 (m， 38H)， 0.91-0.87 (t， 6H).
5.3 2-(3'-氟-4'-十六烷氧基苯基)-5-(十六垸氧甲基)吡啶的合成
方法同5.1，得白色固體，產(chǎn)率為68.4%。 m.p.: 42 43°C。 ！H NMR (400 MHz, CDC13, TMS), 8.66 (s， IH)， 7.79-7.75 (m, 3H)， 7.58-7.55 (t, 1H), 7.10-7.06 (t， IH)， 4.57 (s, 2H)， 4.12-4.08 (t， 2H), 3.53-3.50 (t， 2H)， 1.87-1.84 (m, 2H)， 1.63-1.26 (m, 54H)， 0.91-0.87 (t, 6H).
實(shí)施例6(乙酰丙酮)合鉑(II)的合成
<formula>formula see original document page 14</formula>6.1 [2-(4'-丁氧基苯基)-5-(丁氧甲萄吡啶-(5，N1](乙酰丙酮)合鉑(II)的合成
在25 mL三口瓶中，加入0.71 g(2.28 mmol)實(shí)施例4中的2-(4'-丁氧基苯基)-5-(丁氧甲 基)吡啶，0.39 g (0.95 mmol) K2PtCl4， 5 mL蒸餾水和15 mL乙二醇單乙醚，通氮脫氧30 min，控溫80°C反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，反應(yīng)液析出大量固體，抽濾，干燥，得550 mg [2-(4'-丁氧基苯基)-5-(丁氧甲基)吡啶-01] Oi-二氯)合鉑(II)淺綠色粉末。直接用于下一步反 應(yīng)。
在25 mL三口瓶中，加入0.27 g (0.25 mmol) [2-(4'-丁氧基苯基)-5-(丁氧甲基)卩比啶-C2',N1] Oi-二氯)合鉑(n)， 0.1 g(1.0mmol)乙酰丙酮，0.26 g (2.49 mmol) Na2C03，和15 mL乙二醇單 乙醚，通氮脫氧30 min，控溫100°C反應(yīng)24 h。冷卻，加入15 mL蒸餾水水終止反應(yīng)， 混合液用CH2C12萃取，萃取液經(jīng)水洗、無水MgS04干燥、減壓除去溶劑、柱分離(石油醚 :二氯甲烷=1 : 2),得130mg黃色粉末，產(chǎn)率86.0%。m.p.: 190 191。CJhNMR(400MHz， CDCl3,TMS), 8.85 (s, 1H)， 7.72-7.71 (d, /= 7.3 Hz, 1H), 7.45-7.43 (d， 《/= 8.2 Hz， 1H)， 7.36-7.34 ((!, /= 8.6 Hz， 1H)， 7.11 (s， 1H), 6.66-6.64 (d， 《/= 6.9 Hz, 1H), 5.46 (s， 1H), 4.52 (s, 2H), 4.09-4.06 (t, 2H)， 3.53-3.49 (t， 2H), 2.00 (s, 6H), 1.81-1.78 (m, 2H)， 1.64-1.60 (m, 2H)， 1.45-1.42 (m, 4H)， 1.00-0.91 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDC13, TMS), S(ppm): 185.75， 184.0， 167.34， 159.70, 145.83， 142.60， 137.26,135.38,130.94， 124.46， 117.20, 114.98， 110.67， 102.44， 70.55, 69.63， 67.45， 31.76, 31.37， 29.67, 28.20, 27.11, 19.34， 13.91. Anal. Calcd. for C25H33N04Pt: C 49.50, H 5.48, N 2.31. Found: C 50.95， H 5.91, N 2.17 %.
配合物Ppy-Pt-C4-acac在二氯甲烷溶液(lxl0'5M)中的紫外-可見吸收光譜峰位于266 nm、 293 nm、 308 nm、 355 nm和391歸，分別歸屬于配體的兀-兀*電子躍遷、自旋許可的金 屬到配體的單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移1MLCT、自旋禁止的金屬至U配體的三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移SMLCT;在二氯甲 烷溶液中的熒光光譜的織峰位于499nm和529nm，屬于藍(lán)綠光區(qū)域。
6.2 [2-(4'-辛氧基苯基)-5-(辛氧甲基)吡啶-(5,N1](乙酰丙酮)合鉑(II)的合成
方法同6.1，得黃色粉末，產(chǎn)率49.6%。 m.p.: 168 171°C。 ^ NMR (400 MHz， CDC13, TMS), 8.84 (s， 1H)， 7.73-7.71 ((!， /= 9.4 Hz， 1H)， 7.45-7.43 ((!， /= 8.4 Hz, 1H)， 7.36-7.34 (<!， / = 8.4 Hz， 1H)， 7.11 (s， 1H)， 6.66-6.64 (d， 《/= 10.8 Hz， 1H)， 5.47 (s， 1H)， 4.51 (s, 2H), 4.08-4.05 (t, 2H), 3.51-3.48 (t, 2H), 2.04 (s, 6H)， 1.84-1.77 (m, 2H)， 1.65-1.59 (m, 2H)， 1.47-1.28 (m， 20H), 0.88-0.86 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz， CDC13, TMS), S(ppm): 185.73, 184.01， 167.35, 159.70, 145.83,141.03， 137.31, 137.05,130.91， 124.46, 117.21, 115.0,110.65, 102.42， 70.89， 69.63， 67.80, 31.80， 29.71, 29.41, 29.36, 29.32, 29.23, 29.21, 28.23, 27.11, 26.15， 26.09， 22.62， 14.04. Anal, calcd. for C33H49N04Pt: C 55.14, H 6.87， N 1.95. Found: C 55.25, H 6.95， N 1.92 %.
配合物Ppy-Pt-C8-acac在二氯甲垸溶液(lxl0'5M)中的紫外-可見吸收光譜峰位于266 nm、 293 nm、 308 nm、 355 nm和391 nm，分別歸屬于配體的71-71*電子躍遷、自旋許可的金 屬到配體的單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移'MLCT、自旋禁止的金屬至配體的三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移SMLCT;在二氯甲 烷溶液中的熒光光譜的鄉(xiāng)峰位于499 nm和529nm，屬于藍(lán)綠光區(qū)域。
6.3 [2-(4'-十二垸氧基苯基)-5-(十二 氧甲基)吡啶-C",N1](乙酰丙酮)合鉑(II)的合成方法同6.1，得黃色粉末，產(chǎn)率50.7 %。m. p.: 129-130。C HNMR(400MHz，CDCl3,TMS), 8.84 (s， 1H), 7.73-7.71 (d， 《/= 8.2 Hz， 1H), 7.45-7.43 (d， /= 8.4 Hz， 1H), 7.36-7.34 (d， /= 8.5 Hz， 1H)， 7.11 (s， 1H), 6.66-6.63 ((!， /= 10.8 Hz， 1H), 5.47 (s， 1H), 4.51 (s, 2H)， 4.08-4.05 (t， 2H), 3.51-3.48 (t， 2H)， 2.00 (s, 6H), 1.82-1.78 (m, 2H), 1.65-1.59 (m， 2H), 1.48-1.26 (m, 36H)， 0.89-0.84 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDC13, TMS), S(ppm): 185.77, 184.06, 167.38, 159.73, 145.87, 141.07, 137.39, 137.07， 130.94, 124.53， 117.29， 114.96， 110.68， 102.51， 70.93， 69.67, 67.81， 31.96, 29.73, 29.66, 29.62, 29.52， 29.47， 29.39, 28.31， 27.19， 26.20， 26.13， 22.72， 14.14. Anal. Calcd. for C4iH65N04Pt: C 59.26, H 7.88, N 1.69. Found: C 60.40, H 8.21, N 1.61 %.
配合物Ppy-Pt-C12-acac在二氯甲烷溶液("10'5 M)中的紫外-可見吸收光譜峰位于266 nm、 293 nm、 308 nm、 355 nm和391nm，分別歸屬于配體的兀-71*電子躍遷、自旋許可的金 屬到配體的單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移iMLCT、自旋禁止的金屬至鵬己體的三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移SMLCT;在二氯甲 烷溶液中的熒光光譜的鄉(xiāng)峰位于499腦和529nm，屬于藍(lán)綠光區(qū)域。
6.4 [2-(4'-十六烷氧基苯基)-5-(十六垸氧甲基)吡啶-(5,N1](乙酰丙酮)合鉑(II)的合成
方法同6.1 ，得黃色粉末，產(chǎn)率50.9 %。m. p.: 124-125°C 。 & NMR (400 MHz, CDC13,TMS), 8.84 (s, 1H), 7.73-7.71 (d, /= 7.9 Hz， IH)， 7.45-7.43 (d， /= 8.9 Hz， 1H), 7.36-7.34 (d, /= 8.8 Hz, 1H), 7.10 (s, IH)， 6.66-6.64 (<!， /= 8.6 Hz， 1H), 5.46 (s， IH)， 4.51 (s， 2H), 4.08-4.04 (t, 2H), 3.51-3.47 (t， 2H), 2.04 (s, 6H), 1.82-1.76 (m， 2H), 1.64-1.60 (m, 2H)， 1.48-1.24 (m， 52H), 0.89-0.85 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDC13, TMS)， S(ppm): 185.76， 184.04， 167.36， 159.72， 145.86， 141.08， 137.39, 137.07， 130.94, 124.53,117.28, 114.96， 110.67， 102.51， 70.92, 69.67, 67.81， 53.44, 31.96, 29.77， 29.71， 29.67， 29.62, 29.52， 29.47， 29.39， 28.31， 27.19, 26.20, 26.14， 22.72, 14.15. Anal. Calcd. for C49H81N04Pt: C 62.39， H 8.66， N 1.48. Found: C 63.95, H 9.09, N 1.38 %.
配合物Ppy-Pt-C16-acac在二氯甲烷溶液(lxl(T5 M)中的紫外-可見吸收光譜峰位于266 nm、 293 nm、 308 nm、 355 nm和391nm，分別歸屬于配體的兀-兀*電子躍遷、自旋許可的金 屬到配體的單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移iMLCT、自旋禁止的金屬至鵬己體的三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移SMLCT;在二氯甲 烷溶液中的熒光光譜的鄉(xiāng)峰位于499 nm和529 nm，屬于藍(lán)綠光區(qū)域。
實(shí)施例7(乙酰丙酮)合鉑(II)的合成
在25 mL三口瓶中，加入0.78 g (1.60 mmol)實(shí)施例5中的2-(3'-氟-4'-辛氧基苯 基)-5-(辛氧甲基)卩比啶，0.332 g (0.8 mmol) K2PtCl4， 5 mL蒸餾水和15 mL乙二醇單乙醚，通 氮脫氧30min，控溫80'C反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，反應(yīng)液析出大量固體，抽濾，干燥，得750 mg[2-(3'-氟-4'-辛氧基苯基)-5-(辛氧甲萄吡啶-C"，N"]0i二氯)合鉑(II)淺綠色粉末。直接用 于下一步反應(yīng)。
在25 mL三口瓶中，加入0.3 g (0.22 mmol) [2-(3'陽氟陽4'陽辛氧基苯基)-5-(辛氧甲基)卩比啶 -。2>1]0二氯)合鈾(11)， 0.067 g (0.669 mmol)乙酰丙酮，0.26 g (2.49 mmol) Na2C03,和15 mL乙二醇單乙醚，通氮脫氧30min，控溫IO(TC反應(yīng)24h。力[！ 15 mL蒸餾水水終止反應(yīng)， 混合液用CH2C12萃取，萃取液經(jīng)水洗、無水MgS04干燥、減壓除去溶劑、柱分離(石油醚 :二氯甲烷=1 :2)，得130mg黃色粉末，產(chǎn)率為50.2%。 m.p.: 168 169°C。 'HNMR(400 MHz, CDCb,TMS), 8.87 (s， 1H), 7.77-7.75 (d， 8.4 Hz, 1H)， 7.40-7.38 ((!， /= 8.4 Hz， 1H), 7.21-7.16 (t, 2H), 5.47 (s, 1H), 4.51 (s， 2H), 4.08-4.05 (t, 2H)， 3.53-3.49 (t, 2H), 2.03 (s， 6H), 1.84-1.77 (m, 2H), 1.65-1.59 (m, 2H), 1.47-1.28 (m， 20H)， 0.88-0.86 (m， 6H). 13C NMR (100 MHz, CDC13， TMS), 8(ppm): 185.77， 183.70, 166.59， 151.47, 149.09， 145.83, 137.38, 136.07, 134.58, 131.54, 117.36， 114.88, 110.62, 102.44， 70.97， 69.52， 68.95， 31.80, 31.79， 30.39， 29.71， 29.66， 29.41, 29.33， 29.21， 28.92， 28.18， 27.05， 26.14, 25.99， 22.94， 22.60， 14.02. Anal, calcd. for C33H48FN04Pt: C 53.79， H 6.57, N 1.90. Found: C 53.81, H 6.81， N 1.88 %.
配合物Fppy-Pt-C8-acac在二氯甲烷溶液(lxl(T5M)中的紫外-可見吸收光譜峰位于268 nm、 288 nm、 313 nm、 358 nm和395 nm，分別歸屬于配體的71-兀*電子躍遷、自旋許可的金 屬到配體的單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移1MLCT、自旋禁止的金屬到配體的三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移3MLCT;在二氯甲 烷溶液中的熒光光譜的鎌峰位于511腦和543 nm，屬于綠光區(qū)域。
7.2 P-P'-氟-《-十二烷氧基苯萄-S-(十二垸氧甲基)吡啶-(5,N1](乙酰丙酮)合鉑(II)的合 成方法同7.1，得黃色粉末，產(chǎn)率49.6%。 m.p.: 158 159°C。 ！H NMR (400 MHz, CDC13, TMS)， 8.86 (s， IH)， 7.77-7.74 (d， 8.6 Hz， IH)， 7.39-7.37 (d， 《/= 8.2 Hz, 1H), 7.20-7.14 (t， 2H)， 5.49 (s, 1H), 4.54 (s， 2H)， 4.19-4.15 (t， 2H), 3.53-3.50 (t, 2H)， 2.02 (s, 6H), 1.89-1.83 (m， 2H)， 1.57-1.27 (m, 38H), 0.89-0.84 (m, 6H); 13C畫R (100 MHz, CDC13， TMS), S(ppm): 185.87, 183.81, 166.77， 151.54， 145.96， 137.48， 136.09, 134.44， 131.55, 117.42， 114.90, 110.67, 110.49， 102.50, 70.97, 69.54， 68.97, 31.87， 29.71, 29.64， 29.61, 29.57， 29.46, 29.38， 29.32， 29.20， 28.23， 27.09, 26.15, 25.98, 22.65， 14.06. 13C NMR (100 MHz, CDC13， TMS), S(ppm): 185.87, 183.81, 166.77, 151.54, 145.96, 137.48, 136.09， 134.44， 131.55， 117.42， 114.90， 110.67， 110.49， 102.50， 70.97， 69.54, 68.97， 31.87, 29.71， 29.64, 29.61， 29.57， 29.46， 29.38， 29.32, 29.20， 28.23, 27.09, 26.15, 25.98， 22.65, 14.06. Anal, calcd. for C41H64FN04Pt: C 58.00， H 7.60, N 1.65. Found: C 58.51， H 8.12, N 1.63%.
配合物Fppy-Pt-C12-acac在二氯甲烷溶液(1><10—5 M)中的紫外-可見吸收光譜峰位于 268 nm、 288 nm、 313 nm、 358 nm和395 nm，分別歸屬于配體的71-71*電子躍遷、自旋許可 的金屬到配體的單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移1MLCT、自旋禁止的金屬至U配體的三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移SMLCT;在 二氯甲烷溶液中的熒光光譜的微峰位于511 nm和543 nm，屬于綠光區(qū)域。
7.3 [2-(3'-氟-4'-十六烷氧基苯基)-5-(十六垸氧甲基)吡啶-C5,N1](乙酰丙酮)合鉑(II)的合 成
方法同7.1，得黃色粉末，產(chǎn)率51.62%。 m.p.: 142 144°C。 }H NMR (400 MHz， CDC13, TMS), 8.85 (s， 1H), 7.76-7.74 (d， J= 7.0 Hz, IH)， 7.39-7.37 (d， /= 8.3 Hz, 1H), 7.20-7.14 (t， 2H)， 5.49 (s， IH)， 4.53 (s, 2H), 4.19-4.15 (t， 2H), 3.53-3.50 (t, 2H), 2.02 (s, 6H), 1.87-1.84 (m, 2H), 1.63-1.26 (m， 54H), 0.91-0.87 (t， 6H). 13C NMR (100 MHz, CDC13， TMS)， S(ppm): 185.90， 183.81, 166.73， 151.56， 149.18, 145.98, 137.56, 136.15， 134.69, 131.64， 117.53， 114.86, 110.78， 102.63, 71.09， 69.65， 69.02, 68.26, 31.94, 31.93, 29.84， 29.55, 29.48, 29.36, 29.33， 29.04, 28.35, 27.22， 26.28， 26.13, 22.76， 14.20. Anal, calcd. for C49H80FNO4Pt: C 61.23, H 8.39, N 1.46. Found: C 61.74, H 8.63， N 1.37%.
配合物Fppy-Pt-C16-acac在二氯甲垸溶液(lxlO—5 M)中的紫外-可見吸收光譜峰位于267 nm、 288 nm、 312 nm、 358 nm和395 nm，分別歸屬于配體的兀-兀*電子躍遷、自旋許可的金 屬到配體的單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移iMLCT、自旋禁止的金屬至?xí)窦后w的三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移SMLCT;在二氯甲 烷溶液中的熒光光譜的激峰位于511 nm和543 nm，屬于綠光區(qū)域。實(shí)施例8
環(huán)金屬鉑配合物的液晶性能研究
1:利用偏光顯微鏡(POM)觀察環(huán)金屬鉑配合物的雙折射現(xiàn)象。具體操作步驟如下先 將樣品置于熱臺(tái)上，然后以1(TC/min的速率升溫至各相同性，再以相同的速率降溫至各向 異性時(shí)，觀察其相態(tài)并記錄。環(huán)金屬鉑配合物Ppy-Pt-C8-acac 、 Ppy-Pt-C12-acac 、 Ppy-Pt-C16-acac、 Fppy-Pt-C8-acac、 Fppy-Pt-C12 —acac和Fppy-Pt-C16-acac的偏光圖依次對(duì)應(yīng) 于圖17、 18、 19、 20、 21和22。
2:利用査示掃描量熱儀(DSC)研究環(huán)金屬鉑配合物的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。具體操作步驟如下
在氮?dú)饬飨?，先?0°C/min的速率升溫至200°C，然后以l(TC/min的速率降溫0°C，再以 10°C/min的速率升溫至200°C，觀察其分別在升溫和降溫時(shí)的相變情況。環(huán)金屬鉑配合物 Ppy-Pt-C8-acac 、 Ppy誦Pt陽C12-acac、 Ppy-Pt-C16-acac、 Fppy-Pt-C8-acac 、 Fppy-Pt-C12-acac和 Fppy-Pt-C16-acac的DSC圖依次對(duì)應(yīng)于圖23、 24、 25、 26、 27和28。
實(shí)施例9
環(huán)金屬鉑配合物的偏振發(fā)光性能研究
以實(shí)施例6中的Ppy-Pt-C12-acac配合物和Ppy-Pt-C16-acac為例。將配合物置于石英玻 璃片上制備成薄膜，加熱至其各向異性，形成一定的取向，然后在入射光偏振的條件下，測(cè) 其平行和垂直方向的光致發(fā)光性能。Ppy-Pt-C12-acac配合物的偏振發(fā)光圖譜對(duì)應(yīng)圖15，其平 行方向的發(fā)射峰位于535nm和600nm，垂直方向的發(fā)射峰位于497 nm、 530nm和580nm。 這分別歸屬于分子的自身發(fā)射和分子間形成的聚集態(tài)(excimers)發(fā)射。Ppy-Pt-C16-acac配合 物的偏振發(fā)光圖譜對(duì)應(yīng)圖16，其平行方向的發(fā)射峰位于502nm、 539 nm和585 nm，垂直方 向的發(fā)射峰位于497 nm， 537 nm和584 nm。這分別歸屬于分子的自身發(fā)射和分子間形成的 聚集態(tài)(excimers)發(fā)射。
以上僅僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的上述構(gòu)思，本領(lǐng)域的熟練人員還可以對(duì) 此作出各種修改和變換。例如，對(duì)新型苯基吡啶衍生物環(huán)金屬配體上的苯基吡啶或者烷氧基 團(tuán)的結(jié)構(gòu)修飾等等，類似的這些變換和修改均屬于本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。
權(quán)利要求
1、一類具有液晶性能的苯基吡啶衍生物環(huán)金屬配體，其特征在于所述的苯基吡啶衍生物環(huán)金屬配體是在環(huán)金屬配體2-苯基吡啶分子的苯環(huán)的4-位上，引入烷氧基OR，在吡啶環(huán)的5-位上，引入烷氧甲基CH2OR；R1為氫原子時(shí)，形成的具有液晶性能的含雙烷氧基鏈的C^N環(huán)金屬配體；或在苯環(huán)的3-位上的R1為氟原子時(shí)，形成的具有液晶性能的含氟和雙烷氧基鏈的C^N環(huán)金屬配體；此類具有液晶性能的苯基吡啶衍生物環(huán)金屬配體的結(jié)構(gòu)式為R為C4-C18的烷基。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的具有液晶性能的苯基吡啶衍生物環(huán)金屬配體，其特征在于所述 的R為C4， C8, C12或C16的烷基。
3、 一類環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光材料，其特征在于構(gòu)成環(huán)金屬鉑配合物的環(huán)金屬 配體，即第一配體為2-(4'-烷氧基苯基)-5-(烷氧甲萄吡啶，或者為2-(3'-氟4'-烷氧基苯基)-5-(烷 氧甲基)吡啶；構(gòu)成環(huán)金屬鉑配合物的輔助配體，即第二配體為乙酰丙酮陰離子配體；這類環(huán)金 屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)式為R為C4"C18的烷基。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光材料，其特征在于R為C4，C8，C12Pt' / \o o或C16的烷基。
5、 權(quán)利要求1所述的苯基吡啶衍生物環(huán)金屬配體的應(yīng)用，其特征在于所述的具有液晶性能的配體作為第一配體，用于合成環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光材料。
6、 權(quán)利要求3所述的環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光材料，其特征在于所述的具有液晶性能和偏振發(fā)光性能的環(huán)金屬鉑配合物，用于制備偏振發(fā)光的有t;v聚合物電致發(fā)光器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光材料及其應(yīng)用，這是一類基于苯基吡啶衍生物液晶材料為環(huán)金屬配體，乙酰丙酮為陰離子配體的環(huán)金屬鉑配合物液晶偏振發(fā)光材料。本發(fā)明通過在傳統(tǒng)的環(huán)金屬配體2-苯基吡啶分子的苯環(huán)的4-位上，引入烷氧基，在吡啶環(huán)的5-位上，引入烷氧甲基，形成具有液晶性能的雙烷氧基鏈的C^N環(huán)金屬配體；或在此基礎(chǔ)上，再在苯環(huán)的3-位上，引入氟，形成具有液晶性能的含氟的雙烷氧基鏈的C^N環(huán)金屬配體，然后以乙酰丙酮為陰離子配體，合成得到了一類新的以苯基吡啶衍生物液晶材料為環(huán)金屬配體的環(huán)金屬鉑配合物。與傳統(tǒng)的功能化苯基吡啶為環(huán)金屬配體的環(huán)金屬鉑發(fā)光材料相比，本發(fā)明不僅具有高效的發(fā)光性能，而且具有好的液晶性能和偏振發(fā)光性能。本發(fā)明為獲得具有液晶偏振的有機(jī)電致磷光材料，提供了一條新的途徑。
文檔編號(hào)C07D213/30GK101613315SQ200910044088
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者煜 劉, 朱衛(wèi)國, 朱美香, 王亞飛 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)