專(zhuān)利名稱(chēng)：一種γ-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅樹(shù)脂及其制造方法，尤其涉及一種Y-(丙烯酰氧基)丙基 三烷氧基硅烷單體的制備方法，屬于高分子聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機(jī)烷氧基硅烷單體廣泛應(yīng)用于合成有機(jī)硅樹(shù)脂及固化交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑等領(lǐng)域， 是有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的重要原材料。具有分子通式結(jié)構(gòu)R-Si(OR' h(其中R和R'為有機(jī)基團(tuán)) 的烷氧基硅烷單體中R如具有不飽和碳碳雙鍵和酯鍵(酰氧鍵)的單體則更有其廣闊的用 途，不飽和雙鍵賦予該單體潛在的可反應(yīng)性和固化交聯(lián)的特性，酯鍵則賦予該單體具有比 較強(qiáng)的極性和增強(qiáng)對(duì)所粘接的基體底材的粘附力，所以有機(jī)基團(tuán)中含有不飽和雙鍵和酯鍵 的有機(jī)烷氧基硅烷單體在有機(jī)硅樹(shù)脂、有機(jī)硅涂料、粘合劑等場(chǎng)合有著非常好的應(yīng)用。
丙烯酸類(lèi)酰氧丙基三烷氧基硅烷單體就是我們目前廣泛使用的一種有機(jī)烷氧基 硅烷單體，其分子結(jié)構(gòu)中含有如上所述的不飽和碳碳雙鍵和酰氧鍵，具有如下結(jié)構(gòu)通式
O
II
C=C一C一O—C一C一C一Si ( OR')3 R 然而目前市場(chǎng)上和在實(shí)際使用的大多數(shù)是R取值為甲基(CH》，即甲基Y-(丙烯 酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體，這是因?yàn)檫@種甲基型的Y-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基 硅烷的合成途徑比較多，也比較容易，最常用的是采用在鉑催化劑作用下甲基丙烯酸烯丙 酯與含H硅氧烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)得到。但當(dāng)R取值為H時(shí)，合成的路線(xiàn)較少，且不易制得，
采用與甲基型的最常用的合成路線(xiàn)即硅氫加成法則制備不到如下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)物。
C=C—C一O—C一C一C一Si (OR')
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是旨在涉及并提出一種合成丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷單體的方 法，針對(duì)目前這種單體合成途徑比較少，不易制得的缺陷而提出來(lái)的一種新的合成方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)原理及方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的 (1)、將丙烯酸單體在50 8(TC攪拌的條件下緩慢加入堿金屬氫氧化物水溶液， 反應(yīng)1 3小時(shí)，之后脫水干燥處理得到丙烯酸的堿金屬鹽； (2)、取步驟(1)得到的中間產(chǎn)物和阻聚劑及堿性催化劑，在80 ll(TC下滴加有 機(jī)基團(tuán)中含鹵素原子的有機(jī)硅化合物攪拌3 5小時(shí)進(jìn)行脫鹵反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾 和減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)為95 105°C /3mmHg的餾分，經(jīng)再精餾和柱層析分離即得到Y(jié) _ (丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體，該單體具有如下結(jié)構(gòu)通式 —一式(l)，其中R'代表一價(jià)羥基，碳原
C=C—C一O—C一C一C一Si (OR')3
子取數(shù)1 8。 所述堿性催化劑為堿土金屬氫氧化物、季銨堿、季磷堿以及三乙基芐基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基碘化銨、四乙基五胺等的其中一種或幾種混合物。 所述阻聚劑包括氫醌、苯醌、對(duì)叔丁基苯甲醚、對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、磷酸三苯酯、甲基氫醌等其中一種或幾種混合物。 所述的所用堿性催化劑用量為步驟(1)中間產(chǎn)物質(zhì)量百分比的O. 1 5%，所用的阻聚劑用量為步驟(1)中間產(chǎn)物質(zhì)量百分比的1 10%，且阻聚劑用量對(duì)催化劑過(guò)量10 150%。 所述的含碳鹵素的有機(jī)硅化合物具有以下結(jié)構(gòu)通式
X-C-C-C-Si(0R' )3——式(2) 其中X代表鹵原子，R'具有碳原子1 8的一價(jià)烷基。 所述的有機(jī)基團(tuán)中含鹵素原子的有機(jī)硅化合物的用量，與丙烯酸的堿金屬鹽等mol量進(jìn)行反應(yīng)。 本發(fā)明具體的制備工藝流程 (1)、丙烯酸的堿金屬鹽化按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，加入50 150質(zhì)量份丙烯酸單體，在攪拌的條件下緩慢滴加入摩爾濃度O. 5 2mol/L的堿金屬氫氧化物水溶液，通常采用加入氫氧化鈉或氫氧鉀的水溶液，在50 8(TC中范圍內(nèi)攪拌1 3小時(shí)，之后經(jīng)脫水干燥處理得到丙烯酸的堿金屬鹽。 (2)脫鹵反應(yīng)取30 150質(zhì)量份的第一步得到的中間產(chǎn)物和0. 3 15質(zhì)量份的阻聚劑以及0. 03 7. 5質(zhì)量份的堿性催化劑，控制在80 ll(TC滴加入與所取第一步得到的中間產(chǎn)物等mol的具有結(jié)構(gòu)通式X-C-C-C-Si (0R' )3的含碳鹵素的有機(jī)硅化合物攪拌3 5小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾和減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)為95 105°C /3mmHg的餾分，產(chǎn)
物為無(wú)色透明液體，經(jīng)再精餾和柱層析分離即得到Y(jié)-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體，該單體具有如下結(jié)構(gòu)通式O ^ Jl ^ ^ ^ ^ 其中R'代表一價(jià)羥基，碳原子取數(shù)1
C=C—C一O—C一C一C一Si ( OR')3，8。 該方法操作方便、控制容易，產(chǎn)物易于提純，提純后純度可達(dá)85%，能夠制得較高純度的丙烯酰氧丙基三烷基硅烷單體。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例一 按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，加入50份丙烯酸單體，在攪拌的條件下緩慢滴加入摩爾濃度0. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)溫度控制在5(TC，攪拌1小時(shí)(說(shuō)明因酸堿中和反應(yīng)較
4快，無(wú)須進(jìn)行終點(diǎn)檢測(cè)，其時(shí)間主要由滴加時(shí)間決定)，之后經(jīng)脫水干燥處理得到丙烯酸的鈉鹽。取30質(zhì)量份的丙烯酸的鈉鹽加入反應(yīng)燒瓶中，加入0. 5質(zhì)量份的阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚以及0. 3質(zhì)量份的堿性催化劑三乙基芐基氯化銨，控制8(TC的反應(yīng)溫度下滴加入與丙烯酸的鈉鹽等mol量的具有結(jié)構(gòu)通式(2)的在有機(jī)基團(tuán)中含鹵素原子的有機(jī)硅化合物3-氯丙基三乙氧基硅烷攪拌3. 0小時(shí)，脫鹵反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行產(chǎn)物減壓精溜分離和提純收集沸點(diǎn)為95 98°C /3mmHg的餾分，經(jīng)再精餾和柱層析分離即得到丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷單體，產(chǎn)物為無(wú)色透明液體。
實(shí)例二 按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，加入100質(zhì)量份丙烯酸單體在攪拌的條件下緩慢滴加入摩爾濃度lmol/L的氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)溫度控制在80°C ，攪拌2小時(shí)，之后經(jīng)脫水干燥處理得到丙烯酸的鈉鹽。取30質(zhì)量份堿性催化劑的丙烯酸的鈉鹽加入反應(yīng)燒瓶中，加入1. 2質(zhì)量份的阻聚劑氫醌以及0. 7質(zhì)量份的四乙基溴化銨，控制IO(TC的反應(yīng)溫度下滴加入具有結(jié)構(gòu)通式(2)的含碳鹵素的有機(jī)硅化合物3-氯丙基三異丙氧基硅烷攪拌4小時(shí)，脫鹵結(jié)束后進(jìn)行產(chǎn)物減壓精溜分離和提純，收集沸點(diǎn)為96 IO(TC /3mmHg的餾分，經(jīng)再精餾和柱層析分離即得到Y(jié)-(丙烯酰氧基)丙基三異丙氧基硅烷單體，產(chǎn)物為無(wú)色透明液體。
實(shí)例三 按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，加入150質(zhì)量份丙烯酸單體在攪拌的條件下緩慢滴加入摩爾濃度2mol/L的氫氧化鉀水溶液，反應(yīng)溫度控制在60°C ，攪拌3小時(shí)，之后經(jīng)脫水干燥處理得到丙烯酸的鉀鹽。取30質(zhì)量份的丙烯酸的鉀鹽加入反應(yīng)燒瓶中，加入1. 5質(zhì)量份的阻聚劑苯醌以及0. 8質(zhì)量份的堿性催化劑四乙基五胺，控制ll(TC的反應(yīng)溫度下滴加入具有結(jié)構(gòu)通式(2)的含碳鹵素的有機(jī)硅化合物3-氯丙基三丁氧基硅烷攪拌5小時(shí)，脫鹵結(jié)束后進(jìn)行產(chǎn)物減壓精溜分離和提純，收集沸點(diǎn)為102 105°C /3mmHg的餾分，經(jīng)再精餾和柱層析分離即得到丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷單體，產(chǎn)物為無(wú)色透明液體。 以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，，各實(shí)施例中的阻聚劑可以為氫醌、苯醌、對(duì)叔丁基苯甲醚、對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、磷酸三苯酯、甲基氫醌等其中一種或幾種混合物，堿性催化劑可以為堿土金屬氫氧化物、季銨堿、季磷堿以及三乙基芐基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基碘化銨、四乙基五胺等的其中一種或幾種混合物，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求所界定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種γ-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法，其特征在于包含一下步驟(1)、將丙烯酸單體在50～80℃攪拌的條件下緩慢加入堿金屬氫氧化物水溶液，反應(yīng)1～3小時(shí)，之后脫水干燥處理得到丙烯酸的堿金屬鹽；(2)、取步驟(1)得到的中間產(chǎn)物和阻聚劑及堿性催化劑，在80～110℃℃下滴加在有機(jī)基團(tuán)中含鹵素原子的有機(jī)硅化合物攪拌3～5小時(shí)進(jìn)行脫鹵反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾和減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)為95～105℃/3mmHg的餾分，經(jīng)再精餾和柱層析分離得到γ-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體，該單體具有如下結(jié)構(gòu)通式其中R′代表一價(jià)羥基，碳原子取數(shù)1～8。F2009100447936C0000011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的Y-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法，其特 征在于步驟(1)中的堿金屬氫氧化物水溶液摩爾濃度為0. 5 2mol/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Y-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法， 其特征在于步驟(1)中的堿金屬氫氧化物水溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的Y-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法，其特 征在于步驟(2)中的阻聚劑為氫醌、苯醌、對(duì)叔丁基苯甲醚、對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)叔丁基鄰苯 二酚、磷酸三苯酯、甲基氫醌等其中的一種或幾種混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的Y-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法，其特 征在于步驟(2)中堿性催化劑為堿土金屬氫氧化物、季銨堿、季磷堿以及三乙基芐基氯化 銨、四乙基溴化銨、四丁基碘化銨、四乙基五胺等其中的一種或幾種的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的Y-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法，其 特征在于步驟(2)中所用堿性催化劑用量為步驟(1)中間產(chǎn)物質(zhì)量百分比的O. 1 5%，所 用的阻聚劑用量為步驟(1)中間產(chǎn)物質(zhì)量百分比的1 10%，且阻聚劑用量對(duì)催化劑過(guò)量 10 150%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的Y-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的在有機(jī)基團(tuán)中含鹵素原子的有機(jī)硅化合物具有以下結(jié)構(gòu)通式X-C-C-C-Si(OR' h，其中X代表鹵原子，R'為碳原子1 8的一價(jià)烴基，且與丙烯酸的堿 金屬鹽為等摩爾量的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種γ-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法，該方法是將丙烯酸單體在50～80℃攪拌的條件下緩慢加入堿金屬氫氧化物水溶液反應(yīng)1～3小時(shí)，之后脫水干燥處理得到丙烯酸的堿金屬鹽；取上步得到的中間產(chǎn)物和阻聚劑及堿性催化劑，在80～110℃下滴加有機(jī)基團(tuán)中含鹵素原子的有機(jī)硅化合物攪拌3～5小時(shí)進(jìn)行脫鹵反應(yīng)后過(guò)濾和減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)為95～105℃/3mmHg的餾分，經(jīng)再精餾和柱層析分離得到γ-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體。本發(fā)明有別于常規(guī)的硅氫加成方法，且該常規(guī)方法制備不到γ-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體，本發(fā)明操作方便、控制容易，產(chǎn)物易于提純，能夠制得較高純度的丙烯酰氧丙基三烷基硅烷單體。
文檔編號(hào)C07F7/18GK101723965SQ20091004479
公開(kāi)日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月23日
發(fā)明者姜其斌, 李強(qiáng)軍, 蔡彬芬, 衷敬和 申請(qǐng)人:株洲時(shí)代電氣絕緣有限責(zé)任公司