專利名稱：含2,1,3-苯并噻二唑單元的二噻吩乙烯類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類二噻吩乙烯類衍生物，具體的說，涉及一類含2,l,3-苯并噻二唑單元的二 噻吩乙烯類化合物。 研究背景
目前有機(jī)光致變色化合物主要分為以下幾類水楊醛縮苯胺類希夫堿、螺吡喃、螺噁嗪、 偶氮苯、俘精酸酐、苯并二甲基二氫芘類和二芳基乙烯類光致變色化合物等。二芳基乙烯類 光致變色化合物由于具有良好的光致變色性能，特別是高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐疲勞性、快 的響應(yīng)速度以及高的開關(guān)環(huán)量子產(chǎn)率，成為近年來光致變色材料的研究熱點(diǎn)之一。其在超高 密度光信息存儲(chǔ)、分子開關(guān)、分子導(dǎo)線、多色彩顯示材料、光控手性催化劑、超分子光電化 學(xué)里顯示出廣泛的應(yīng)用前景，因此備受各國科學(xué)家所關(guān)注(H. Tianand Y. Feng, J M/^. Oze肌， 2008, M, 1617—1622)。
二芳基乙烯類光致變色化合物的烯鍵橋有很多類型， 一般為非芳香環(huán)，常見的有四元、 五元、六元環(huán)。常見的五元環(huán)有全氟環(huán)戊烯、二氫噻吩、環(huán)戊烯、馬來酸酐和馬來酰亞胺等。 二噻吩乙烯類光致變色化合物受其制備方法的局限，合成出結(jié)構(gòu)可控、性能優(yōu)異的光致變色 化合物還是具有相當(dāng)挑戰(zhàn)性的工作。
近些年來，人們?cè)陂_發(fā)新的橋接體系上投入了更多的精力，尋找簡便、低廉、適合于批 量生產(chǎn)的合成方法。我們?cè)铣闪艘活愐暂刘啺穯卧獮楹说亩绶砸蚁╊惢衔?CN 101239976A);田禾等曾報(bào)道了一步法合成光致變色二噻吩乙烯類化合物(X. C. Li, H. Tian, Ifefra;jec raj 丄e".， 2005, 46， 5409-5412)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人設(shè)計(jì)合成了一系列2，1,3-苯并噻二唑作為烯橋的二噻吩乙烯化合物，此類 二噻吩乙烯化合物在紫外光的照射下，能從無色變?yōu)榧t色，而在可見光照射下又能從紅色變 為無色，光致變色現(xiàn)象明顯。
此外，本發(fā)明提供的含2，l,3-苯并噻二唑單元的二噻吩乙烯類化合物具有良好的耐疲勞性 和熱穩(wěn)定性，經(jīng)過20次的著色消色循環(huán)后，其變色性能沒有明顯下降，閉環(huán)的有色體在暗處 48小時(shí)內(nèi)吸收沒有明顯下降。本發(fā)明所說的含2，1，3-苯并噻二唑單元的二噻吩乙烯類化合物，其具有式I所示結(jié)構(gòu):
式I中R卜R2、 Rs和R6分別獨(dú)立選自氫、C, Cu垸基、5 6元芳環(huán)基(一價(jià))、5 6 元芳雜環(huán)基(一價(jià)的)、取代的5 6元芳環(huán)基(一價(jià))或取代的5 6元芳雜環(huán)基(一價(jià))中 一種，或，
R,和R2的結(jié)合(R,+R2)構(gòu)成5 6元芳環(huán)基(二價(jià))、5 6元芳雜環(huán)基(二價(jià))、取代的 5 6元芳環(huán)基(二價(jià))或取代的5 6元芳雜環(huán)基(二價(jià))，或R5和R^的結(jié)合(R5+R6)構(gòu)成 5 6元芳環(huán)基(二價(jià))、5 6元芳雜環(huán)基(二價(jià))、取代的5 6元芳環(huán)基(二價(jià))或取代的 5 6元芳雜環(huán)基(二價(jià))；
R3和R4分別獨(dú)立選自q C。烷基或d C!2垸氧基中一種；
其中，所說的取代的5 6元芳環(huán)基(一價(jià)或二價(jià))或取代的5 6元芳雜環(huán)基(一價(jià)或 二價(jià))中的取代基選自鹵素(F、 Cl、 Br或I)、 d CV烷基、d CV烷氧基、硝基或-NRsR9 一種、兩種或兩種以上，Rg和R9分別選自H或d C6鏈狀烷基中一種；所說的芳雜環(huán)基(一 價(jià)或二價(jià))的雜原子選自N、 S或O中一種、兩種或兩種以上。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，R!、 R2、 Rs和R6分別獨(dú)立選自氫(H)、 d Q鏈 狀烷基、六元芳環(huán)基(一價(jià))、六元芳雜環(huán)基(一價(jià))、取代的六元芳環(huán)基(一價(jià))或取代的 六元芳雜環(huán)基(一價(jià))中的一種，或，
Rj和R2構(gòu)成六元芳環(huán)基(二價(jià))、六元芳雜環(huán)基(二價(jià))、取代的六元芳環(huán)基(二價(jià))或 取代的六元芳雜環(huán)基(二價(jià))，或R5和R6構(gòu)成六元芳環(huán)基(二價(jià))、六元芳雜環(huán)基(二價(jià))、 取代的六元芳環(huán)基(二價(jià))或取代的六元芳雜環(huán)基(二價(jià))；
其中，所說的取代的六元芳環(huán)基(一價(jià)或二價(jià))或取代的六元芳雜環(huán)基(一價(jià)或二價(jià)) 中的取代基為硝基或爛-NR8R9， Rs和R9分別選自H或d C6鏈狀垸基中一種；所說的芳雜 環(huán)基(一價(jià)或二價(jià))的雜原子選自N、 S或O中一種、兩種或兩種以上。
在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的技術(shù)方案中，Ri、 R2、 Rs和Re分別獨(dú)立選自氫(H)、 d C3 烷基、苯基(一價(jià))、吡啶基(一價(jià))、取代苯基(一價(jià))或取代吡啶基(一價(jià))中一種，或，
5Ri和R2的結(jié)合構(gòu)成苯基(二價(jià))、吡啶基(二價(jià))、取代苯基(二價(jià))或取代吡啶基(二 價(jià))，或Rs和R6的結(jié)合構(gòu)成苯基(二價(jià))、吡啶基(二價(jià))、取代苯基(二價(jià))或取代吡啶基 (二價(jià))；
其中，所說的取代苯基(一價(jià)或二價(jià))或取代吡啶基(一價(jià)或二價(jià))中的取代基為硝基 或-NRsR9， Rs和R9分別選自H或d C3鏈狀垸基中一種。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，R3和R4分別獨(dú)立選自Q C6垸基或d CV垸氧
基中一種。


圖1化合物4在四氫呋喃溶液(2.8X 10—5 mol/L)中其紫外吸收隨365nm光照射時(shí)間的變化 曲線；
圖2化合物4在四氫呋喃溶液(2.8X10—5 mol/L)中其熒光隨365nm光照射時(shí)間的變化曲線。
具體實(shí)施例方式
術(shù)語說明在本文中所說的一價(jià)或二價(jià)的芳(雜)環(huán)基或取代芳(雜)環(huán)基，以苯為例， 其含義是 一價(jià)苯基、其具有式a所示結(jié)構(gòu)； 一價(jià)苯基取代苯基、其具有式b所示結(jié)構(gòu)；二 價(jià)的苯基、其具有式C所示結(jié)構(gòu)；二價(jià)的取代苯基、其具有式的所示結(jié)構(gòu)；
a bed
式a,b,c和d中，曲線表示取代位置，R表示相應(yīng)的取代基。
一種制備本發(fā)明所說的含2,1，3-苯并噻二唑單元的二噻吩乙烯類化合物的方法，其主要步 驟是以4,5-二溴-2,1，3-苯并噻二唑(其結(jié)構(gòu)如式1所示，它的制備請(qǐng)見J說欣C/ze附.1970 7,629-633)為原料，在有惰性氣體及四三苯基膦鈀(催化劑)存在的條件下，與式II和式III 所示化合物經(jīng)過兩次Suzuki反應(yīng)得目標(biāo)物
其中，R! R6的含義與前文所述相同，式n和式m所示化合物可由對(duì)應(yīng)的溴或碘化物加
入BuLi然后硼酸化取代制備，具體可參考文獻(xiàn)Org. C/ze附.2006, W, 1490。本發(fā)明涉及一種新型的含的2,1,3-苯并噻二唑單元的二噻吩乙烯類化合物，其由溴代 2,1，3-苯并噻二唑與噻吩硼酸進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)而制備。該類化合物具有優(yōu)良的光致變色性 能，在紫外光照射下能夠在無色和紅色之間循環(huán)變化。所述光致變色母體的熒光非常強(qiáng)烈， 發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)后其熒光發(fā)生嚴(yán)重淬滅，熒光下降至其開環(huán)體的10%,可用于高密光子存儲(chǔ)和 可擦寫光存儲(chǔ)材料以及光控開關(guān)材料的制備。
下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，目的在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉 之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍
實(shí)施例1
化合物4的合成<formula>formula see original document page 7</formula>
在絕對(duì)千燥過的史來克管中，加入2，5-二甲基-5-碘噻吩(2.0 g, 8.4 mmol)及無水THF(25 mL)，冷卻至一78。C,用注射器緩慢的加入的濃度為1.6M正丁基鋰溶液(5.6mL,8.9mmo1)， 反應(yīng)30 min后一次性加入B(OBu)3 (2.0 g, 8.7mmo1)。在一78。C下反應(yīng)2 h后升至室溫反應(yīng)過 夜。反應(yīng)完畢后向反應(yīng)體系中加入濃度為3M的鹽酸02mL)，分液，水相用乙醚萃取三次， 合并有機(jī)相，用10%的NaOH溶液(15mL)洗滌三次，用10°/。鹽酸酸化得到固體，真空干 燥得產(chǎn)品3 (0.31 g)，產(chǎn)率25%。
將4，5-二溴-2，1,3-苯并噻二唑(0.04 g, 0.13 mmol)、噻吩硼酸(0.020 g， 0.13 mmol)、 NaC03 (0.25 g)、水(1.2mL)和Pd(PPh3)4 (0.02 g)溶于二氧六環(huán)(15mL)中，用氬氣置換反應(yīng)體 系中空氣，連續(xù)反應(yīng)12h，產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶，得產(chǎn)品0.05g，產(chǎn)率86%。
NMR(鄰0 MHz, CDC13, ppm): S = 1.95 (s, 3 H, CH3), 2.13 (s， 3 H， CH3), 2.39 (s， 3 H, CH3)， 2.45 (s， 3 H， CH3)， 6.37 (s, 1 H, thiophene-H), 6.59 (s， 1 H， thiophene-H), 7.64 (d, /= 8.0 Hz, 1 H， Ph鄰，7.97 (d, /= 8.0 Hz, 1 H， Ph-H)。實(shí)施例
化合物10的合成
<formula>formula see original document page 8</formula>
在火焰干燥過的史來克管中，加入5 (2.0 g, 6.5 mmol)與THF (25mL)，冷卻至一78。C， 用注射器緩慢的加入濃度為1.6 M的正丁基鋰(4.2 mL， 6.7mmo1)，反應(yīng)0.5 h后一次性加入 B(OBu)3 (1.8 g)，在一78'C下反應(yīng)2h后，升至室溫反應(yīng)過夜。反應(yīng)完畢后向反應(yīng)體系中加入 3M的鹽酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，用10%的NaOH (15mL) 萃取三次，用10%鹽酸酸化得到固體，真空干燥得產(chǎn)品6 (0.68 g)，產(chǎn)率38%。
將化合物1 (0.02 g， 0.07 mmol)、噻吩硼酸6 (0.019 g, 0.07 mmol)、 NaC03 (0.25 g)、水(1.2 mL)和Pd(PPh3)4 (0.02g)溶于二氧六環(huán)(15mL)，氬氣保護(hù)下連續(xù)反應(yīng)12 h，產(chǎn)物用正己 垸重結(jié)晶，得產(chǎn)品7(0.02g)，產(chǎn)率84°/0。
<formula>formula see original document page 8</formula>
在火焰干燥過的史來克管中，加入8(1.9g,8.27mmol)與25mLTHF,冷卻至一78"C，用 注射器緩慢的加入濃度為1.6 M的正丁基鋰(5.6 mL， 8.9mmo1)，反應(yīng)0.5 h后一次性加入 B(OBu)3 (2.0 g， 8.7mmo1)。在一78。C下反應(yīng)2h后升至室溫反應(yīng)過夜。反應(yīng)完畢后向反應(yīng)體系 中加入3M的鹽酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，用10°/。的NaOH(15 mL)萃取三次，用10°/。鹽酸酸化得到固體，真空干燥得產(chǎn)品9(0.31g)，產(chǎn)率25%。將化合物7(0.03 g， 0.07 mmol)、噻吩硼酸9 (0.013 g， 0.07 mmol)、 NaC03 (0.25 g)、水(1.2 mL)和Pd(PPh3)4 (0.02 g)溶于二氧六環(huán)(15mL)，氬氣保護(hù)下連續(xù)反應(yīng)12 h，產(chǎn)物用正己 垸重結(jié)晶得產(chǎn)品10 (0.03 g),產(chǎn)率93%。
NMR(400 MHz, CDCl3,ppm): S = 1.95 (s, 3 H, CH3)， 2.32 (s, 3 H, CH3), 2.85 (s, 6 H, NCH3), 6.23 (s, 1 H， thiophene-H), 6.60 (d， /= 7.2 Hz, 2 H, Ph-H), 6.69 (d， ■/= 7.6 Hz, 2 H, Ph-H)， 6.78 (t， /= 8.0, 7.6 Hz, 1 H, Ph-H), 7.15 (d, /= 7.6 Hz, 1 H, Ph-H), 7.29 (m, 2 H, Ph-H), 7.54 (d, J= 8.0 Hz, 1 H, Ph-H)，7.86 ((!,■/= 8.0 Hz， 1 H， Ph-H)。
實(shí)施例3
化合物16的合成
11 12
在火焰干燥過的史來克管中，加入化合物ll(2.0g,6.1 mmol)于THF (25 inL)，冷卻至 —78°C，用注射器緩慢的加入濃度為1.6M的正丁基鋰(4.0mL， 6.4mmol)，反應(yīng)0.5h后一次 性加入B(OBu)3 (1.8 g， 7.8 mmol)， 一78'C下反應(yīng)2h后升至室溫反應(yīng)過夜。反應(yīng)完畢后向反 應(yīng)體系中加入濃度為3M的鹽酸(12mL),分液，水相用乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，用15mL 10%的NaOH萃取三次，用10%鹽酸酸化得到固體，真空干燥得產(chǎn)品12(0.65g)，產(chǎn)率36%。
1 12 \ 13
將1 (0.023 g， 0.08薩ol)、噻吩硼酸12 (0.012 g， 0.09 mmol) 、 NaC03 (0.25 g)、水(1.2
9mL)和Pd(PPh3)4 (0.02 g)溶于二氧六環(huán)(15mL)，在氬氣保護(hù)下連續(xù)反應(yīng)12 h，產(chǎn)物用正 己烷重結(jié)晶，得中間體13(0.02g)，產(chǎn)率74%。
在火焰干燥過的史來克管中，加入14(1.9g，7.09mmol)與THF (25mL)，冷卻至一78°C， 用注射器緩慢的加入濃度為1.6 M的正丁基鋰(5.6 mL， 8.9 mmol)，反應(yīng)0.5h后一次性加入 B(OBu)3(2.0g,8.7mmo1)。在一78'C下反應(yīng)2h后升至室溫反應(yīng)過夜。反應(yīng)完畢后向反應(yīng)體系 中加入3 M的鹽酸(12 mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，用15 mL 10°/。的NaOH 萃取三次，用10%鹽酸酸化得到固體，真空干燥得產(chǎn)品15 (0.31 g)，產(chǎn)率25%。
將中間體化合物13 (0.028 g, 0.061 mmol)、噻吩硼酸15 (0.014 g, 0.061 mmol)、NaC03 (0.25 g)、水(1.2mL)和Pd(PPh3)4 (0.02 g)溶于二氧六環(huán)(15mL)，在氬氣保護(hù)下連續(xù)反應(yīng)12 h， 產(chǎn)物用正己垸重結(jié)晶，得產(chǎn)品16 (0.026 g)，產(chǎn)率87%。
'H NMR(400 MHz, CDC13, ppm): S = 2.34 (s, 3 H， CH3), 2.44 (s, 3 H, CH3), 2.84 (s, 3 H, CH3),3.81 (s, 3 H, OCH3), 7.35 (d， J= 7.2 Hz, 2 H, Ph-H), 7.58 (s, 1 H, Ph-H), 7.49 (d, J = 7.2 Hz， 2 H, Ph-H), 8.06 (d, J= 7.6 Hz， 2 H, Ph-H), 8.21 (s, 1 H, Ph-H), 8.41 (d, J= 6.8 Hz， 2 H, Ph-H)。
化合物4的光致變色現(xiàn)象及其熒光開關(guān)現(xiàn)象
采用365 nm紫外光照射化合物4的四氫呋喃溶液，在可見光區(qū)500 nm處出現(xiàn)一個(gè)很寬 的吸收峰，且隨著照射時(shí)間的延長而吸收峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，成色體濃度逐漸增大。大約經(jīng)過5 rnin 照射后，化合物F達(dá)到開環(huán)閉環(huán)的平衡態(tài)(圖1)，可以觀察到溶液的顏色由無色透明很快變?yōu)?紅色。這說明化合物9在紫外光的作用下發(fā)生了閉環(huán)的光致變色反應(yīng)，反應(yīng)式如下
實(shí)施例4未修飾的二噻吩乙烯化合物一般熒光很弱，需要通過連接熒光物質(zhì)才能才能實(shí)現(xiàn)熒光開 關(guān)，而本發(fā)明中所述的化合物中母體就包含很好的熒光基團(tuán)2,1,3-苯并噻二唑。
化合物4在460nrn處有很強(qiáng)的熒光峰(圖2)，發(fā)生光致變色閉環(huán)后，其熒光發(fā)生明顯下降， 達(dá)到平衡態(tài)后，其強(qiáng)度約降至開環(huán)體的10%，實(shí)現(xiàn)了有效的光控?zé)晒忾_關(guān)，應(yīng)用在可擦寫存 儲(chǔ)材料中，可以實(shí)現(xiàn)用熒光讀出信息。本發(fā)明所述的一類含2,1,3-苯并噻二唑單元的二噻吩乙 烯類化合物是一類很有前途的光致變色化合物。
權(quán)利要求
1、一種含2，1，3-苯并噻二唑單元的二噻吩乙烯類化合物，其具有式I所示結(jié)構(gòu)式I中R1、R2、R5和R6分別獨(dú)立選自氫、C1～C12烷基、5～6元一價(jià)芳環(huán)基、5～6元一價(jià)芳雜環(huán)基、取代的5～6元一價(jià)芳環(huán)基或取代的5～6元一價(jià)芳雜環(huán)基中一種，或，R1和R2的結(jié)合構(gòu)成5～6元二價(jià)芳環(huán)基、5～6元二價(jià)芳雜環(huán)基、取代的5～6元二價(jià)芳環(huán)基或取代的5～6元二價(jià)芳雜環(huán)基，或R5和R6的結(jié)合構(gòu)成5～6元二價(jià)芳環(huán)基、5～6元二價(jià)芳雜環(huán)基、取代的5～6元二價(jià)芳環(huán)基或取代的5～6元二價(jià)芳雜環(huán)基；R3和R4分別獨(dú)立選自C1～C12烷基或C1～C12烷氧基中一種；其中，所說的取代的5～6元一價(jià)或二價(jià)的芳環(huán)基，或取代的5～6元一價(jià)或二價(jià)的芳雜環(huán)基中的取代基選自鹵素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、硝基或-NR8R9一種、兩種或兩種以上，R8和R9分別選自H或C1～C6鏈狀烷基中一種；所說一價(jià)或二價(jià)的芳雜環(huán)基的雜原子選自N、S或O中一種、兩種或兩種以上。
2、 如權(quán)利要求1所述的含2,1，3-苯并噻二唑單元的二噻吩乙烯類化合物，其特征在于， 其中R,、 R2、 R5和R6分別獨(dú)立選自H、 d C6鏈狀烷基、六元一價(jià)芳環(huán)基、六元一價(jià)芳雜 環(huán)基、取代的六元一價(jià)芳環(huán)基或取代的六元一價(jià)芳雜環(huán)基中的一種，或，R,和R2構(gòu)成六元二價(jià)芳環(huán)基、六元二價(jià)芳雜環(huán)基、取代的六元二價(jià)芳環(huán)基或取代的六元 二價(jià)芳雜環(huán)基，或Rs和R6構(gòu)成六元二價(jià)芳環(huán)基、六元二價(jià)芳雜環(huán)基、取代的六元二價(jià)芳環(huán) 基或取代的六元二價(jià)芳雜環(huán)基其中，所說的取代的六元一價(jià)或二價(jià)的芳環(huán)基、或取代的六元一價(jià)或二價(jià)的芳雜環(huán)基中 的取代基為硝基或/和-NR8R9， Rg和R9分別選自H或d C6鏈狀烷基中一種；所說一價(jià)或二價(jià)的芳雜環(huán)基的雜原子選自N、 S或O中一種、兩種或兩種以上。
3、 如權(quán)利要求3所述的含2,1,3-苯并噻二唑單元的二噻吩乙烯類化合物，其特征在于， 其中R,、 R2、 R5和R6分別獨(dú)立選自H、 d CV垸基、 一價(jià)苯基、 一價(jià)吡啶基、取代的一價(jià)苯基或取代的一價(jià)吡啶基中一種，或，R和R2的結(jié)合構(gòu)成二價(jià)苯基、二價(jià)吡啶基、取代的二價(jià)苯基或取代的二價(jià)吡啶基，或 R5和R^的結(jié)合構(gòu)成二價(jià)苯基、二價(jià)吡啶基、取代的二價(jià)苯基或取代的二價(jià)吡啶基；其中，所說的取代一價(jià)或二價(jià)苯基，或取代一價(jià)或二價(jià)吡啶基中的取代基為硝基或 -NR8R9， R8和R9分別選自H或d C3鏈狀烷基中一種。
4、如權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的含2,1，3-苯并噻二唑單元的二噻吩乙烯類化合物，其特征在于，其中R3和R4分別獨(dú)立選自C, C6烷基或d C6烷氧基中一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的含的2，1，3-苯并噻二唑單元的二噻吩乙烯類化合物，其由溴代2，1，3-苯并噻二唑與噻吩硼酸進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)而制備。該類化合物具有優(yōu)良的光致變色性能，在紫外光照射下能夠在無色和紅色之間循環(huán)變化。所述光致變色母體的熒光非常強(qiáng)烈，發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)后其熒光發(fā)生嚴(yán)重淬滅，熒光下降至其開環(huán)體的10％，可用于高密光子存儲(chǔ)和可擦寫光存儲(chǔ)材料以及光控開關(guān)材料的制備。
文檔編號(hào)C07D285/14GK101497610SQ200910047158
公開日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者蘭文田, 孟憲樂, 張曉民, 敏 徐, 朱為宏, 楊玉衡, 甘家安, 禾 田 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué);蘇州安田感光新材料有限公司