專利名稱：一種氟烷基磺酰亞胺及其氟烷基磺酰亞胺鹽、制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的氟垸基磺酰亞胺或氟烷基磺酰亞胺鹽、制備方 法和用途。
背景技術(shù)：
全氟烷基磺酰亞胺鹽是在研究超酸過程中發(fā)展起來的一類具有重要應(yīng) 用價(jià)值的鹽類。它們不僅可用作表面活性劑和鋰電池材料(J. i^W^So""M,
1997， 68, 307; /尸oww Sowces, 2000， 90, 27)，還可作為Lewis酸催化劑 (&"/e". 1995,975; re/ra&Ao"1995,36,49,8977)和離子交換劑(《/ C/je肌5bc， 2000， 122, 7264; / F/"o〃'"e 2000， 102, 135)，用于催
化反應(yīng)和制備高密度的離子液體。目前具有代表性的全氟垸基磺酰亞胺鹽 是三氟甲磺酰亞胺鹽。我們知道三氟甲磺酰亞胺鹽是一種性能非常優(yōu)異的 鋰電池電解質(zhì)材料和離子交換試劑。但遺憾的是文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法要么 原料來源困難、要么工藝條件苛刻。
全氟烷基磺酰亞胺鹽的經(jīng)典制備方法是由全氟垸基磺酰亞胺與相應(yīng)的 堿反應(yīng)得到的。因此，全氟垸基磺酰亞胺的合成便成了制備全氟垸基磺酰 亞胺鹽的關(guān)鍵。目前文獻(xiàn)報(bào)道的合成全氟烷基磺酰亞胺的方法主要有四種 (/膨g. O 艮1984， 29， 3720; JP 2000086617; C&附.丄饑2000， 944-945;
5 / F/won'"e 2004， 125, 243-252)。這里，我們利用已有的工業(yè)化原料，
探索出了一條簡捷地合成氟烷基磺酰亞胺及其鹽的路線；并將這些新型的 氟烷基磺酰亞胺鹽用于離子交換反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類新型的氟垸基磺酰亞胺或氟垸基磺酰亞胺
本發(fā)明的目的還提供上述的氟垸基磺酰亞胺或氟烷基磺酰亞胺鹽的制 備方法。
本發(fā)明的另一 目的是提供上述的氟烷基磺酰亞胺或氟烷基磺酰亞胺鹽 的用途。
本發(fā)明提供了一種氟垸基磺酰亞胺或亞胺鹽，其結(jié)構(gòu)通式為{R5
S02N(S02R6)}pR7，其中R5、 R6為相同或不同的基團(tuán)，選自Y(CF2)mO(CF2)n 或Z(CF2)k， Y為H、 F、 Cl、 Br或I; m為1 6的整數(shù)；n為1~2; Z為H、 Cl、 Br或I; k為l 8的整數(shù)；R7選自H或M， M選Li、 Na、 K、 Sc、 Al、 Ca、 Ba、 Fe、 R4N、 Zn、 Cu或Hf，其中R代表H、 CH3、 C2H5、 n-C3H7、 n-C4F9、 Ph、 PhCH2、 CH2=CH或CH2=CHCH2; p代表M的價(jià) 數(shù)。
本發(fā)明所述的氟垸基磺酰亞胺結(jié)構(gòu)通式推薦為2NH， [Z(CF2)kS02]2NH 和
Y(CF2)mO(CF2)nS02NHS02(CF2)kZ。其中Y為H、 F、 Cl、 Br、 I; m為l
6; n為l 2; Z為H、 Cl、 Br或I; k的取值為l 8。
所述的，基磺MM胺鹽結(jié)構(gòu)通式推薦為([Y(CF2VO(CF2)nS02]2]SapHUZ(CF2)kS02]2N〉pM或(Y(CF2VO(CF2)nS02N[S02(CF2XZ]〉pM，其中Y、 m、 n、 Z、 k、 M、 p如前所述。進(jìn)一步推薦結(jié)構(gòu)式為[Y(CF^O(CF2)^Q2]2NH [Z(CF2)kS02]2NM和Y(CF2y3(CF2)^Q2NMS02(CF2)kZ，其中Y、 m、 n、 Z、 k、
M如前所述。
所述的氟烷基磺酰亞胺是利用氟烷基p酰氯或氟垸基磺酰氟，經(jīng)氨化 試劑氨化，制得氟垸基磺酰胺，然后氟垸基磺酰胺再與氟烷基磺酰氯或氟 烷基磺酰氟反應(yīng)制備得到的；或者直接用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟與 氨化試劑反應(yīng)， 一步制得。
所述的氟垸基磺酰氯和氟烷基磺酰氟可由氟垸基鹵代烷為原料，經(jīng)亞 磺化脫鹵，氯化和鹵素交換后制得。所述的氟垸基磺酰氯和氟烷基磺酰氟 為Y(CF2)mO(CF2)nS02X或Z(CF2)kS02X，所述的Y為H、 F、 Cl、 Br、 I; m為1 6; n為1 2; Z為H、 Cl、 Br、 I; k的取值為1 8; X為F或 Cl。所述的氟烷基鹵代烷為A(CF2)kB，其中推薦A為F、 Cl或H; k為l 8; B為C1、 Br或I。所述的亞磺化脫鹵反應(yīng)，可以應(yīng)用經(jīng)典的亞磺化脫鹵
條件和改進(jìn)的亞磺化脫鹵條件。所述的氯化反應(yīng)推薦用Cl2， S02Cl2作為氯
化試劑。所述的鹵素交換反應(yīng)選用的交換試劑推薦為NaF、 KF、 CsF或 Bu4NF。
所述的氟垸基磺酰胺是由氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟與氨化試劑反 應(yīng)制備的。所述的氟烷基磺酰胺為Y(CF2)mO(CF2)nS02NH2或 Z(CF2)kS02NH2，所述的Y為H、 F、 Cl、 Br、 I; m為1 6; n為1 2; Z 為H、 Cl、 Br或I; k的取值為l 8。所述的氨化試劑為朋3， HCONH2 或CH3CONH2。推薦反應(yīng)在或不在有機(jī)溶劑中，所述的氟垸基磺酰氯或 氟烷基磺酰氟和氨化試劑的摩爾比為1: (1 50)，反應(yīng)溫度-78 10(TC， 反應(yīng)時(shí)間2 80h。法，進(jìn)一步推薦用氟垸基磺酰氯、氟垸 基磺酰氟或氟烷基磺酸酐為原料，經(jīng)氨化試劑氨化制得。
所述的氟烷基磺酰亞胺有兩種制備方法。 一種是在有機(jī)溶劑如極性非
質(zhì)子溶劑中，用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟與氟烷基磺酰胺反應(yīng)制備的；
另一種是在有機(jī)溶劑如極性非質(zhì)子溶劑中，用氟烷基磺酰氯或氟垸基磺酰
氟與氨化試劑反應(yīng)直接制備。選用的溶劑推薦為NEt3，CH3CN，四氫呋喃、
N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮，CH3OH， CH3CH2OH，
(CH3CH2)20, CHC13, CH2C12， 二氧六環(huán)，選用的溫度推薦為-78。C一100。C 。 所述的制備氟烷基磺酰亞胺的方法，第一種進(jìn)一步推薦的反應(yīng)條件是 在有機(jī)溶劑中，用氟烷基磺酰胺與氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟在溶劑回 流溫度下反應(yīng)并經(jīng)酸化制備得到氟垸基磺酰亞胺，所述的氟烷基磺酰氯或 氟烷基磺酰氟和氟烷基磺酰胺的摩爾比為1: 0.5 2,反應(yīng)時(shí)間10 100h; 尤其推薦用氟烷基磺酰胺與氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟在極性非質(zhì)子溶
劑中回流反應(yīng)10 80h，待反應(yīng)液冷至室溫后，分出下層；用硫酸酸化， 然后減壓蒸餾，收集穩(wěn)定的餾分，即得所需產(chǎn)物。第二種進(jìn)一步推薦的反 應(yīng)條件是在有機(jī)溶劑中，用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟與氨化試劑在0 15(TC下反應(yīng)并經(jīng)酸化， 一步制得氟垸基磺酰亞胺，所述的氟烷基磺酰氯或 氟烷基磺酰氟和氨化試劑的摩爾比為1: 0.5 10，反應(yīng)時(shí)間2 100h;尤其 推薦將氟烷基磺酰氟或氟垸基磺酰氯溶于極性非質(zhì)子溶劑中，在室溫 8(TC下，將氨氣通入，2 24h后停止反應(yīng)；過濾反應(yīng)液，濾液減壓抽干； 所得殘留物用硫酸酸化；粗品經(jīng)分離純化，即得產(chǎn)物。
前述氟垸基磺酰亞胺的制備方法中選用的有機(jī)溶劑推薦選自NEt3、 CH3CN、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、 CH3OH、 CH3CH2OH、 (CH3CH2)20、 CHC13、 CH2Cl2或二氧六環(huán)。所述的氟烷基磺酰亞胺鹽是由氟烷基磺酰亞胺與堿或無機(jī)鹽反應(yīng)制備 的。推薦氟垸基磺酰亞胺與堿或無機(jī)鹽的摩爾比為1: 0.1 10，反應(yīng)溫度 -20°C"~150°C;所述的氟烷基磺酰亞胺或亞胺鹽的結(jié)構(gòu)通式如前所述；所 述的堿推薦為LiOH, NaOH， KOH, R4NOH, Sc203， A1203, CaO， Fe203, ZnO， CuO， R3N, Ca(0H)2, Ba(OH)2， Al(OH)3， Fe(OH)3， Zn(OH)2， Cu(OH)2;所述的 無機(jī)鹽為Li2C03， Na2C03, NaHC03, K2C03, KHC03， CaC03, BaC03, ZnCl2， CuCl2， HfCl3, FeCl3, A1C13， ZnS04， CuS04。
所述的制備氟垸基磺酰亞胺鹽的方法，進(jìn)一步推薦的反應(yīng)條件是將氟 垸基磺酰亞胺溶于H20， CH3OH, CH3CH2OH, CH3CN，四氫呋喃， CH3COCH3, (CH3CH2)20， CHC13, CH2C12, C1CH2CH2C1, C6H^ C6H5CH^ 有機(jī)溶劑中，加入堿或無機(jī)鹽，于室溫下反應(yīng)l h-100h;所述的氟烷基磺 酰亞胺與堿或無機(jī)鹽的摩爾比為1: 0.1~10。然后將反應(yīng)液減壓蒸干，得到 的固體用乙醚萃取。乙醚層減壓抽干，即得產(chǎn)物。
本發(fā)明制備氟烷基磺酰亞胺及氟烷基磺酰亞胺鹽所用的反fe推薦用反 應(yīng)式表示如下 1.氟烷基磺酰亞胺的制備 方法一
Y(C拜H2 Y(CF2)m0(CF2)nS02x極性非質(zhì)子溶劑酸化 ^==:1，
或Z(CF力kS02NH2+ 或z(CF2)kS02X -reflux,-" 或[Y(CF2)mO(CF2)nS022NH
或[Z(CF2)kS02]2NH
其中Y-H，F(xiàn)，Cl,Br或I; m為l 6; n為l 2; Z-H,Cl，Br或I; k為l 8; X-F或C1。
方法二Y(CF2)mO(CF2)nS02X 氨化試劑，酸化 ，[Y(CF2)mO(CF2)nS022NH 或Z(CF2)kS02X 極性非質(zhì)子溶劑' " 或p(CF2)kS。2]2NH
r丄
其中Y-H，F(xiàn)，Cl,Br或I; m為l 6; n為l 2; Z-H,Cl,Br或I; k=l 8; X=F或Cl。
2.氟烷基磺酰亞胺鹽的制備
Y(CF2)mO(CF2)nS02NHS02(CF2)kZ 質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑 Y(CF2)mO(CF2)nS02NMS02(CF2)kZ
或[Y(CF2)mO(CF2)nSOzl2NH +堿或無機(jī)鹽或[Y(CF2)mO(CF2)nSOz]2NM 或[Z(CF2)kSO2l2NH 或tZ(CF2)kS02bNM
其中Y-H,F，Cl，Br或I; m為l 6; n為l 2; Z-H，Cl，Br或I; k=l 8; X=F或Cl。 M=Li， Na， K, Sc, Al, Ca， Ba， Fe, RjN, Zn, Cu,或Hf。
所述的酸化推薦用H2S04、多聚磷酸或三氟甲磺酸等酸化，進(jìn)一步推
薦用濃H2S04酸化。
本發(fā)明所用的氟烷基磺酰氯，氟垸基磺酰氟和氟垸基磺酰胺可由氟烷 基鹵代烷為原料制備，其全過程如下
A(CF2)kB Na SA, A(CF2)kS02Na顧，A(CF2)kS02CI ,劑'A(CF2)kS02F
A(CF2)kS02CI氨艦齊'J「
寸…r 、 oa r-^ A(CF2)kS02NH2
^A(CF2)kS02F
其中A為F，C1，H; n為l 8; B為Cl,Br，I。
用本發(fā)明的方法制備得到的氟烷基磺酰亞胺及氟垸基磺酰亞胺鹽，有 著非常廣泛的應(yīng)用,是一種重要的化學(xué)試劑。其中最引人注目的是用于制備 具有特殊性能的離子液體。該過程涉及的反應(yīng)用反應(yīng)式表示如下
10說明書第7/13頁
Y(CF2)mO(CF2)nS02NMS02(CF2)kZ Y(CF2)mO(CF2)nS02NRS02(CF2)kZ 或[Y(CF2)mO(CF2)nS02)2NM + r+ x「 敗性翻'』* 或[丫(CF2)mO(CF2)nS02kNR 或[Z(CF2)kS02]2NM 或[Z(CF2)kS02]2NR
其中Y-H、 F、 Cl、 Br或I; m為l 6; n為l 2; Z=H、 Cl、 Br或I; k=l 8; X-F或C1; M=Li、 Na、 K、 Sc、 Al、 Ca、 Ba、 Fe、 R4N、 Zn、 Cu或Hf。 X =C1， Br， I， N03, MeS04, CH3C02或(RO)2P(0)0;<formula>formula see original document page 11</formula>
中R1， R2， 113和R4為相同或不同的基團(tuán)，為H， CH3， C2H5， n-C3H7, n-C4F9， Ph, PhCH2， CH2=CH或CH2=CHCH2)。
具體實(shí)施例方式
通過下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。 實(shí)例1: C1(CF2)2S02C1和C1(CF2)2S02F的制備
將l-氯-2-碘-四氟乙烷(256.1g， 0.707mol)溶于乙腈(40m)，加入保險(xiǎn)粉 (219.0g， 90%， 1.13mol)、碳酸氫鈉(104.9g, 1.25mol)和水(40ml)，在室溫 下反應(yīng)22h。減壓蒸出反應(yīng)液中的溶劑，所得殘留物用乙酸乙酯萃取三次 (3x50ml)，合并乙酸乙酯層，并用無水Na2S04干燥過夜。減壓蒸干乙酸 乙酯層，所得固體抽干，即得Cl(CF2)2S02Na(188.5g， 84%)。
將氯四氟乙基亞磺酸鈉(148g， 0.667mol)溶于水(150mL)，在冰水浴冷 卻下，通入氯氣，待反應(yīng)體系從淡黃色變成黃棕色后，停止反應(yīng)。體系呈 兩相，分出下層。下層用水洗滌五次(5xl00 mL)，然后常壓蒸餾，收集穩(wěn)定餾分，即得Cl(CF2)2S02Cl(136g， 87%)。
向500ml蛋形瓶中，加入Cl(CF2)2SO2Cl(100g， 0.427mol)、 KF(49.8g， 0.855mol)和乙腈(200ml)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60°C反應(yīng)8h，停止反應(yīng)。蒸餾， 得無色液體C1(CF2)2S02F (37.3g， 40%)。 C1(CF2)2S02C1: 19F NMR: 3 -105.5 (s, 2F), -70.0 (s， 2F).
C1(CF2)2S02F: 19F NMR: 5 -106.4 (s， 2F), -67,4 (d， /= 7.6 Hz， 2F), 47.4 (m， 1F).
實(shí)例2: C1(CF2)2S02NH2的制備
在干冰-丙酮浴中，將液氨(40ml)與C1(CF2)2S02F (27.54g， 0.12mol)反 應(yīng)2h。然后自然回溫至室溫，用硫酸酸化。加入乙醚萃取(80ml)。所得 乙醚層用水洗滌三次(3x20ml)。將乙醚層減壓抽干，即得C1(CF2)2S02NH2 (23.90g，腦)。
C1(CF2)2S02NH2: & NMR (CD3COCD3): S 8.05 (s, 2H). 19F NMR (CD3COCD3): S -112.3 (s， 2F)， -66.1 (s， 2F). ESIMS (m/e): 214.0 ,(100)， 216.0 [M+2]-(32).元素分析(Anal. Calcd for) C2H2C1F4N02S: C， 11.14; H, 0.94; N， 6.50.實(shí)測值(Found) : C， 11.15; H, 0.93; N, 6.54.
實(shí)例3: I(CF2)20(CF2)2S02NH2的制備
在干冰-丙酮浴中，將液氨(100ml)與I(CF2)20(CF2)2S02F (77.17g， 0.18mol)反應(yīng)2h。停止反應(yīng)，然后自然回溫至室溫，用硫酸酸化。體系分 兩層，分出下層。下層用水洗滌三次(3x20ml)，減壓抽干，即得I(CF2)20(CF2)2S02NH2 (70.20g， 92%)
I(CF2)20(CF2)2S02NH2:H NMR (CDC13): S 5.36 (s, 2H). 19F NMR (CDC13): S -115.8 (s， 2F)， -84.8 (m， 2F) ， -81.0 (t, /= 12.4 Hz, 2F), -64.3 (t， /= 12.4 Hz, 2F). ESIMS (m/e): 421.9 [M]- (100).元素分析(Anal. Calcd for) C4H2F8IN03S: C, 11.36; H， 0.48; N, 3.31.實(shí)測值(Found) : C， 11.48; H， 0.78; N，3.51.
實(shí)例4: [C1(CF2)2S02]2NH的制備
將CI (CF2)2S02NH2 (4.330g， 0.020mol)和C1(CF2)2S02F (4.648g， 0.021mol)溶于20ml三乙胺，加熱回流反應(yīng)12h。停止反應(yīng)，待反應(yīng)液冷至 室溫后，分出下層液。將下層液用硫酸酸化，再減壓蒸餾，收集穩(wěn)定餾分， 即得產(chǎn)物(6.772g， 81%)。2NH: 19F NMR (CD3COCD3): S -111.4 (s， 4F)， -65.0 (s, 4F). ESIMS (m/e): 411.9 [M]_(100)， 413.9 [M+2]隱(80). IR(KBr): 3500， 1370, 1344， 1262, 1185, 1133， 1102, 1041, 927, 844, 696， 645， 612, 589， 520 cm".元素分 析(Anal. Calcd for) C4HC12F8N04S2: C, 11.60; H, 0.24; N， 3.38.實(shí)測值 (Found) : C， 11.22; H， <0.3; N， 3.00.
實(shí)例5: [H(CF2)20(CF2)2S02]2NH的制備
將I(CF2)20(CF2)2S02NH2 (4L97g， 0.099mol)和I(CF2)20(CF2)2S02F (45.63g， 0.107mol)溶于80ml三乙胺，加熱回流反應(yīng)29h。停止反應(yīng)，待反 應(yīng)液冷至室溫后，分出下層。將下層用硫酸酸化后，再減壓蒸餾，收集穩(wěn)
13定餾分，即得[H(CF2)20(CF2)2S02〗2NH(49.19g， 86%)。 [H(CF2)20(CF2)2S02]2NH: !H NMR (CD3COCD3): 3 6.51 (tt， /= 52.1 Hz, / = 3.6 Hz, 2H). 19F NMR (CD3COCD3): S -138.7 (d, /= 52.1 Hz, 2F)， -117.0 (s， 2F)， -89,1 (s， 2F), -81,1 (t， /= 12.4 Hz， 2F). ESIMS (m/e): 575.8 [M]-(100). IR (KBr): 3580， 1629, 1426, 1333， 1287, 1148， 977， 858， 749， 616， 526 cm".元素 分析(Anal. Calcd for) C8H3F16N06S2: C， 16.65; H， 0.52; N， 2.43.實(shí)測值 (Found) : C， 16,73; H, 0.56; N， 2.25.
實(shí)例6: H(CF2)20(CF2)2S02NHS02(CF2)2C1的制備
將C1(CF2)2S02NH2 (U.45g， 0.053mol)和I(CF2)20(CF2)2S02F (25.02g， 0.058mol)溶于80ml三乙胺中，加熱回流反應(yīng)19h。停止反應(yīng)，待反應(yīng)液冷 至室溫后，分出下層。將下層用硫酸酸化，然后減壓蒸餾，收集穩(wěn)定餾分， 即得H(CF2)20(CF2)2S02NHS02(CF2)2C1 (21.37g， 81%)。 H(CF2)20(CF2)2S02NHS02(CF2)2C1: & NMR (CD3COCD3): S 6.52 (tt， / = 52.1 Hz， 《/= 3.6 Hz， 2H). 19F NMR (CD3COCD3): 5 -138.6 (dm, /= 52.1 Hz， 2F)， -116.8 (s， 2F), -111.3 (s, 2F)， -88.9 (m， 2F), -, (t， /= 12.4 Hz, 2F)， -64.9 (s， 2F). ESIMS (m/e): 494.0 [M]-(IOO), 495.9 [M+2]-(45). IR (KBr): 3472， 3414， 1632， 1617， 1339， 1146， 983， 926， 853， 748, 695， 611 cm".元素分析
(Anal. Calcd for) C6H2C1F12N05S2: C， 14.54; H， 0.41; N， 2.83.實(shí)測值
(Found) : C, 14.04; H, 0.60; N， 3.08.
實(shí)例7: [I(CF2)20(CF2)2S02]2NH的制備
14將I(CF2)20(CF2)2S02F (15,24g， 0.036mol)溶于乙腈(15ml)，于室溫下 將過量的氨氣通入。5h后停止反應(yīng)，過濾反應(yīng)液，濾液減壓抽干。所得殘 留物用硫酸酸化，然后加乙醚(100ml)萃取。乙醚層用水(3 x20ml)洗滌三次， 減壓蒸干。粗品用柱層析分離純化，即得[I(CF2)20(CF2)2S02]2NH (2.56g， 17%)2NH: 19F NMR (CD3COCD3): S -116.4 (s， 4F)， -85.8 (m, 4F)， -81.3 (m， 4F), -68.7 (s， 4F). ESIMS (m/e): 827.6 [M〗-(100). IR (KBr): 3477, 3415， 1639, 1619, 1348, 1297, 1189, 1094， 1002, 906, 722， 654, 613， 547， 520， 408 cm".元素分析(Anal. Calcd for) C8HF16I2N06S2: C, 11.59; H, 0.12; N，1.69.實(shí)測值(Found) : C， 11.71; H， <0.30; N， 1.88.
實(shí)例8: [Cl(CF2)2S02]2NLi的制備
將[C1(CF2)2S02]2NH (1.07g ， 2.57mmol)溶于甲醇(20ml)，力卩入 Li2CO3(0.229g， 3.09mmol)，于室溫下反應(yīng)17h。停止反應(yīng)，將反應(yīng)液減壓 蒸干，所得固體用有機(jī)溶劑萃取兩次。合并有機(jī)層，減壓抽干，即得 [Cl(CF2)2SO2]2NLi(0.851g， 79%)
19FNMR(CD3COCD3):S-111.3(s,4F)，-64.9(s，4F).元素分析(Anal. Calcd for) C4C12F8N04S2: C， 11.44; N， 3.38; Li， 1.65.實(shí)測值(Found) : C, 11.25; N， 3.51; Li， 1.38.
實(shí)例9: [H(CF2)20(CF2)2S02]2NLi的制備
在50ml蛋形瓶中，將[H(CF2)20(CF2)2S02]2NH(L24g， 2.15mmol)溶于甲醇(20ml)，加入Li2CO3(0.299g， 4.04mmol)，于室溫下反應(yīng)19h。停止反 應(yīng)，將反應(yīng)液減壓蒸干，所得固體用有機(jī)溶劑萃取兩次。合并有機(jī)層，減 壓抽干，即得產(chǎn)物(0.958g, 76%)。2NLi: & NMR (CD3COCD3): 5 6.51 (tt， J= 52.1 Hz， J= 3.6 Hz, 2H). 19F NMR (CD3COCD3): S -138.6 (d， /= 52.1 Hz， 4F)， -116.9 (s， 4F)， -89.0 (m， 4F)， -81.0 (t， /= 12.4 Hz, 4F).元素分析(Anal. Calcd for) C8H2F16LiN06S2: C, 16.48; H， 0.35; N， 2.40; Li, 1.19.實(shí)測值(Found) : C, 16.16; H， <0.30; N, 2.60; Li， 0.88.
實(shí)例10: [H(CF2)20(CF2)2S02]2Na的制備
將[H(CF2)20(CF2)2S02]2NH (0.453g， 0.78mmol)溶于甲醇(10ml)，加入 NaOH (0.106g， 2.65rnrno1)，于室溫下反應(yīng)3 h。然后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液 減壓蒸干，所得固體用有機(jī)溶劑萃取兩次。合并有機(jī)層，減壓抽干，即得 產(chǎn)物(0.449g， 96%)。2Na: & NMR (D20): S 6.33 52.1 Hz， /= 3.2 Hz，
2H). 19F NMR (D20): 5 -135.8 (dt， J= 52.1 Hz， /= 4.2 Hz, 4F)， -114.2 (s, 4F)， -85.9 (m， 4F), -78.7 (t, /= 12.4 Hz, 4F). ESIMS (m/e): 575.8 [M]-(100).元素 分析(Anal. Calcd for) C8H2F16NNa06S2: C, 16.04; H， 0.34; N， 2.34.實(shí)測值 (Found) : C， 16.26; H, 0.75; N, 2.64.
實(shí)例lh氟烷基磺酰亞胺鹽用于離子液體的合成
將[H(CF2)20(CF2)2S02]2Na (1.84g， 3.07mmol)和N-甲基-N-正丁基咪唑碘鹽(0.848g， 3.19mmol)溶于水(30ml)，于室溫下攪拌反應(yīng)過夜。停止反應(yīng)， 傾出上層；下層液用水洗滌5次(5 x 30ml)，減壓蒸干，即得離子液體(2.01g， 91%)。
7.74 (s, 1H)， 6.52 (tt, 51.9 Hz, /= 3,4 Hz, 2H), 4.38 (t， 《/= 7.3 Hz， 2H), 4.07 (s, 3H), 1.93 (m, 2H), 1.36 (m, 2H), 0.93 (t, /= 7.4 Hz， 3H). 19F NMR (CD3COCD3): S -134.7 (dt， 《/= 51.9 Hz， /= 5.9 Hz, 4F)， -113.0 (s, 4F), -85.0 (m， 4F)， -77.1 (m, 4F).元素分析(Anal. Calcd for) C16H17F16N306S2: C， 26.86; H， 2.40; N, 5.87.實(shí)測值(Found) : C， 26.86; H, 2.41; N, 6.16.
該離子的液體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-97.6。C，比文獻(xiàn)報(bào)道的以 (CF3S02)2N-為陰離子、N-甲基-N-丁基咪唑?yàn)殛栯x子的離子液體的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度0^ = -87〔)低。
實(shí)例12:氟垸基磺酰亞胺鹽用于離子液體的合成
將[H(CF2)20(CF2)2S02]2Li (0.588g， 1.01mmol)和N-甲基-N-正丁基咪唑 碘鹽(0，290g， 1.09mmol)溶于水(20ml)，于室溫下攪拌反應(yīng)過夜。停止反應(yīng)， 傾出上層，下層液用水洗滌5次(5x30ml)，減壓蒸干，即得實(shí)例11中所 示的離子液體(0.664g， 92%)。
:'H NMR (CD3COCD3): S 9.07 (s, 1H), 7.79 (s， 1H)
1權(quán)利要求
1. 一種氟烷基磺酰亞胺或氟烷基磺酰亞胺鹽，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式{R5SO2N(SO2R6)}pR7；其中R5、R6為相同或不同的基團(tuán)，選自Y(CF2)mO(CF2)n或Z(CF2)k，Y為H、F、Cl、Br或I；m為1～6的整數(shù)；n為1～2；Z為H、Cl、Br或I；k為1～8的整數(shù)；R7選自H或M；M選Li、Na、K、Sc、Al、Ca、Ba、Fe、R4N、Zn、Cu或Hf；其中R代表H、CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4F9、Ph、PhCH2、CH2＝CH或CH2＝CHCH2；p代表M的價(jià)數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟烷基磺酰亞胺或氟烷基磺酰亞胺鹽，其特 征是所述的氟烷基磺酰亞胺結(jié)構(gòu)式為[Y(CF2)mO(CF2)nS02]2NH、 [Z(CF2)kS02]2NH或Y(CF2)mO(CF2)nS02NHS02(CF2)kZ;其中Y、 m、 n、 Z和k如權(quán)利要求l所述。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟烷基磺酰亞胺或氟垸基磺酰亞胺鹽，其特 征是所述的氟垸基磺酰亞胺鹽結(jié)構(gòu)式為{[Y(CF2)mO(CF2)nS02]2N}pM 、 UZ(CF2)kS02]2N〉pM或(Y(CF2)mO(CF2)nS02N[S02(CF2)kZ]〉pM;其中Y、 m、 n、 Z、 k、 M和p如權(quán)利要求l所述。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟烷基磺酰亞胺或亞胺鹽的合成方法，其特 征是通過如下步驟(l)、 (2)和(4)或步驟(3)和(4)合成的(1) 在或不在有機(jī)溶劑中，用氟垸基磺酰氯或氟烷基磺酰氟，經(jīng)氨化試劑 氨化，制得氟烷基磺酰胺；所述的氨化試劑為NH3、 HCONH2或 CH3CONH2;所述的氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟和氨化試劑的摩爾比為l: (1 50)，反應(yīng)溫度-78 100'C，反應(yīng)時(shí)間2 80h;.(2) 在有機(jī)溶劑中，用氟烷基磺酰胺與氟烷基磺酰氯或氟垸基磺酰氟在回流溫度下反應(yīng)并經(jīng)酸化制備得到氟垸基磺酰亞胺；所述的氟烷基磺酰氯 或氟烷基磺酰氟和氟烷基磺酰胺的摩爾比為1: 0.5 2，反應(yīng)時(shí)間10 100h;(3) 在有機(jī)溶劑中，用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟與氨化試劑在0°C 15(TC下反應(yīng)并經(jīng)酸化， 一步制得氟烷基磺酰亞胺；所述的氟烷基磺酰 氯或氟垸基磺酰氟和氨化試劑的摩爾比為l:0.5 10，反應(yīng)時(shí)間2 100h;(4) 在有機(jī)溶劑中，用氟烷基磺酰亞胺與堿或無機(jī)鹽作用制備得到氟烷 基磺酰亞胺鹽；所述的氟烷基磺酰亞胺與堿或無機(jī)鹽的摩爾比為1: 0.1 10，反應(yīng)溫度-20。C一150。C;反應(yīng)時(shí)間1 100h;所述的氟烷基磺酰氯和氟垸基磺酰氟的結(jié)構(gòu)式為 Y(CF2)mO(CF2)nS02X或Z(CF2)kS02X，所述的氟垸基磺酰胺為 Y(CF^O(CF2)nS02NH2或Z(CF2)kS02NH2，所述的氟垸基磺酰亞胺或亞 胺鹽如權(quán)利要求1所述，所述的Y、 m、 n、 Z和k如權(quán)利要求1所述， X為F或C1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是步驟(2)或(3)中所述的氟烷 基磺酰氯和氟烷基磺酰氟由氟烷基鹵代烷為原料，在有機(jī)溶劑中經(jīng)亞磺 化脫鹵，氯化和鹵素交換后制得；所述的氟烷基鹵代垸為A(CF2)kB，其 中A為F、 Cl、 Br、 I或H; k的取值為l 8; B為Cl、 Br或I，所述的 氟烷基鹵代垸經(jīng)亞磺化脫鹵制成相應(yīng)的亞磺酸鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的亞磺化脫鹵反應(yīng)中加或不 力口NaHC03，加熱或不加熱。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的氯化反應(yīng)選用Cl2或 S02Cb作為氯化試劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的鹵素交換反應(yīng)選用的交換 試劑為NaF、 KF、 CsF或Bu4NF。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑是NEt3、 CH3CN、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、CH3OH、 CH3CH2OH、 (CH3CH2)20、 CHC13、 CH2Cl2或二氧六環(huán)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的氟烷基磺酰亞胺鹽是在有 機(jī)溶劑中和-20'C—15(TC溫度下，由氟烷基磺酰亞胺與堿或無機(jī)鹽反應(yīng)l-100h獲得;所述的氟垸基磺酰亞胺與堿或無機(jī)鹽的摩爾比為1: 0.1-10; 所述的堿為LiOH、 NaOH、 KOH、 R4NOH、 Sc203、 A1203、 CaO、 Fe203、 ZnO、 CuO、 R3N、 Ca(OH)2、 Ba(OH)2、 Al(OH)3、 Fe(OH)3、 Zn(OH)2或Cu(OH)2;所述的無機(jī)鹽為Li2C03、 Na2C03、 NaHC03、 K2C03、 KHC03、 CaC03、 BaC03、 ZnCl2、 CuCl2、 HfCl3、 FeCl3、 A1C13、 ZnS04或CuS04。
11. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟烷基磺酰亞胺或亞胺鹽的用途，其特征是 用作化學(xué)試劑或合成離子液體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的氟烷基磺酰亞胺及其氟烷基磺酰亞胺鹽、制備方法和用途。這類氟烷基磺酰亞胺和氟烷基磺酰亞胺鹽是利用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟為原料制備的。它們可以高效地應(yīng)用到離子交換反應(yīng)中。
文檔編號(hào)C07C303/00GK101503382SQ20091004751
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者沖 嚴(yán), 張成潘, 強(qiáng)震衛(wèi), 肖吉昌 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所