專利名稱：：用于馬來酸二甲酯選擇加氫制備1,4-丁二醇或四氫呋喃的催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于化工
技術領域：
，具體涉及一種用于馬來酸二甲酯選擇加氫制備1,4-丁二醇或四氫呋喃的催化劑及其制備方法。
背景技術：
：1,4-丁二醇是近年來發(fā)展迅速的重要的基本有機合成原料。由于碳鏈較長，以其為原料合成的聚酯或聚氨酯比由乙二醇或丙二醇為原料合成的聚合物具有較均衡的物理性能。1,4-丁二醇的用途十分廣泛，其主要有3條產(chǎn)品鏈1、生產(chǎn)四氫呋喃(簡稱THF)，四氫呋喃經(jīng)過開環(huán)聚合生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇(簡稱PTMEG)，醫(yī)藥中間體或直接用做溶劑；2、生產(chǎn)Y-丁內(nèi)酯(簡稱GBL)，.Y-丁內(nèi)酯再進一步與乙炔反應生成2-吡咯垸酮、乙烯基吡咯垸酮及聚乙烯基吡咯垸酮；3、生產(chǎn)用于家電、彩電行業(yè)的PBT樹脂。上述3大類用于使1,4-丁二醇的消費量大增，成為重要的基本有機化工產(chǎn)品。特別是在我國，近幾年對1,4-丁二醇的需求旺盛，每年需大量進口以滿足下游工業(yè)生產(chǎn)。四氫呋喃則是天然樹脂和合成樹脂的優(yōu)良溶劑，可用于生產(chǎn)聚氨酯、彈性纖維、人造橡膠、共聚酯等。四氫呋喃最主要是用于PTMEG(聚四氫呋喃二元醇)的生產(chǎn)，后者是生產(chǎn)高彈性氨綸的基本原料，而氨綸主要用于生產(chǎn)高級運動服、游泳衣等高彈性針織品。由于氨綸具有良好的性能，在很多織物中加入3~5%的氨綸即可大大改善其穿著性能。已知技術上四氫呋喃主要是通過1,4-丁二醇脫水(CN1675190A)得到，或者通過馬來酸(或其酯)加氫同時制得Y-丁內(nèi)酯、1,4-丁二醇和四氫呋喃后，再進行產(chǎn)物分離。在馬來酸單或雙酯的加氫催化劑上，往往是針對某一種產(chǎn)物具有很好的選擇性，比如一種Cu-Mn-Al-Ni-M-0(M為La或Ce)催化劑(CN1356168A)對1,4-丁二醇的選擇性達80%，但對四氫呋喃的選擇性較低。而活性炭負載的Pd催化劑(CN1485322A)用于馬來酸加氫，對四氫呋喃的選擇性達72.8%，對l,4-丁二醇的選擇性幾乎為零；S.P.Mtiller(J.Catal.2003,218,419)報道了一種擠壓法制備的Cu/ZnO催化劑用于馬來酸二甲酯加氫，對四氫呋喃的選擇性可達98%。這些的催化劑雖然選擇性較高，但對加氫產(chǎn)物組成的調(diào)節(jié)范圍不大，不足以應對市場需求的變化引起的l,4-丁二醇或四氫呋喃產(chǎn)品價格的波動。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種的用于馬來酸二甲酯選擇加氫制備1,4-丁二醇或四氫呋喃的催化劑及其制備方法。本發(fā)明提出的用于馬來酸二甲酯選擇加氫制備1,4-丁二醇或四氫呋喃的催化劑，該催化劑為Cu-Zn-Al-M-0型催化劑，各金屬元素的摩爾含量為銅30~60%，鋅10~50%，鋁5~20%，M0~10%，M為Mn、Mg或Cr中任一種。本發(fā)明提出的用于馬來酸二甲酯選擇加氫制備1,4-丁二醇或四氫呋喃的催化劑的制備方法，具體步驟如下(1)在5090。C下，將Cu、Zn、M可溶性鹽的混合溶液和沉淀劑并流滴加共沉淀，控制Cu、Zn、M金屬離子總濃度為0.5~1.2M，優(yōu)選為0.8~1.2M;沉淀劑濃度為0.5~1.6M，具體濃度依金屬離子濃度而定^保持沉淀體系pH值為6.8-7.2,滴加結(jié)束，恒溫攪拌50-70分鐘，洗滌，得到Cu-Zn-M-O沉淀；(2)在步驟(1)所得的沉淀物中加入氫氧化鋁和去離子水混合，升溫至Cu、Zn、M的沉淀溫度攪拌25-35min;氫氧化鋁的加入量為Cu、Zn、M可溶性鹽和氫氧化鋁總摩爾數(shù)的5~20%，去離子水的加入量為步驟(l)中溶解Cu、Zn、M可溶性鹽和沉淀劑所需水總體積的80~120%;(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物在100~120。C下過夜烘干，在350~550。C下焙燒4-8小時，所得催化劑經(jīng)壓片造粒后即可，催化劑用于反應之前需還原活化。本發(fā)明中，所述催化劑在反應前需要還原活化，以稀釋后的Hb氣(如H2/N2、H2/Ar混合氣)程序升溫還原。本發(fā)明中，所述Cu、Zn、M可溶性鹽可以是其硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽等中任一種，但不能含有C1、S離子；沉淀劑可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水或草酸等中任一種。本發(fā)明提供的由上述歩驟制得的具有Cu-Zn-Al-M-0組成的催化劑，由活性組分銅物種、氧化鋅、氧化鋁以及少量的其他金屬氧化物組成，催化劑中各金屬組分的摩爾含量為銅30~60%，鋅1050%，^5~20%，M(M為Mn、Mg或Cr等中任一種)0~10%。按照本發(fā)明提供的具有Cu-Zn-Al-M-0組成的催化劑中，活性組分銅物種通過催化劑中的金屬氧化物分散、修飾。將該催化劑用于馬來酸二甲酯加氫反應，能分別高選擇性地制備1,4-丁二醇或四氫呋喃，即在較低的反應溫度下制備高選擇性的1,4-丁二醇，在較高的反應溫度下高選擇性地得到四氫呋喃。本發(fā)明提供的催化劑的活性可用如下方法評價在微型流動床反應器中評價催化劑活性。將焙燒后的催化劑粉體造粒至4060目，裝入微反器反應管(內(nèi)徑為llmm)中，以稀釋的H2氣還原活化。原料馬來酸二甲酯溶于甲醇(v/v^1/4)作為反應液，經(jīng)平流泵打入反應管中，然后加壓升溫反應。反應壓力為2~6MPa，優(yōu)選46MPa，反應溫度為170~260°C，優(yōu)選17524(TC。反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝后收集以氣相色譜分析其組成。該催化劑用于馬來酸二甲酯加氫反應，在18(TC反應溫度下1,4-丁二醇的得率達73.6%;在反應溫度22(TC下，四氫呋喃的得率達96%。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括先沉淀得到Cu-Zn-M組成，再與氫氧化鋁混合的兩步法生產(chǎn)過程，這樣可以很好地解決沉淀前驅(qū)體難以過濾或前驅(qū)體組分混合不均勻的問題。以馬來酸二甲酯為原料，以我們提出的方法制備的具有Cu-Zn-Al-M-0組成的催化劑進行催化加氫，通過改變反應條件可以高選擇性地分別制備1,4-丁二醇或四氫呋喃，這樣極大地增強馬來酸二甲酯加氫反應路線應對市場變化的彈性，具有很好的工業(yè)應用前景。具體實施例方式下面通過具體實施例進一步描述本發(fā)明在馬來酸二甲酯加氫制1,4-丁二醇或四氫呋喃中的應用。實施例110.0gCu(N03)2'3H20、9.8gZn(N03)r6H20溶于75mlH20配成金屬離子溶液，8.7gNa2C03溶于82mlH20得到沉淀劑溶液。60°C水浴，攪拌下同時滴加金屬離子溶液和沉淀劑溶液共沉淀。滴加結(jié)束，陳化1小時。洗滌沉淀除去雜質(zhì)離子，然后加入1.68gAl(OH)3。這樣得到的混合物加入150ml去離子水，升溫至60°C攪拌30min。將抽濾得到的濾餅在120。C下過夜烘干，馬弗爐中10K/min升溫至45(fC焙燒4小時，得到催化劑A。實施例210.0gCu(N03)2-3H20、9.8gZn(N03)2'6H20禾Q0.15gMn(N03)2溶于75mlH20配成金屬離子溶液，8.7gNa2C03溶于82mlH20得到沉淀劑溶液。60°C水浴，攪拌下同時滴加金屬離子溶液和沉淀劑溶液共沉淀。滴加結(jié)束，陳化1小時。洗滌沉淀除去雜質(zhì)離子，然后加入1.68gAl(OH)3。這樣得到的混合物加入150ml去離子水，升溫至60°C攪拌30min。將抽濾得到的濾餅在120°C下過夜烘干，馬弗爐中10K/min升溫至450°C焙燒4小時，得到Mn含量為1%的催化劑B。改變加入的Mn(N03)2的用量，采用相同的條件制備Mn含量分別為2%和5%的催化劑C和D。實施例310.0gCu(N03)2.3H20、9.8gZn(N03)2-6H20和0.21gMg(N03)2.6H20溶于75mlH20配成金屬離子溶液，8.7gNa2C03溶于82mlH20得到沉淀劑溶液。60。C水浴，攪拌下同時滴加金屬離子溶液和沉淀劑共沉淀。滴加結(jié)束，陳化1小時。洗滌沉淀除去雜質(zhì)離子，然后加入1.68gAl(OH)3。這樣得到的混合物加入150ml去離子水，升溫至60°C攪拌30min。將抽濾得到的濾餅在120°C下過夜烘干，馬弗爐中10K/min升溫至450°C焙燒4小時，得到Mg含量為P/。的催化劑E。改變加入的Mg(N03)2的用量，采用相同的條件制備Mg含量分別為2%和5%的催化劑F和G。實施例410.0gCu(N03)2.3H20、9.8gZn(N03)2'6H20和0.33gCr(N03)3'9H20溶于75mlH20配成金屬離子溶液，8.7gNa2C03溶于82mlH20得到沉淀劑溶液。6(fC水浴，攪拌下同時滴加金屬離子溶液和沉淀劑共沉淀。滴加結(jié)束，陳化1h。洗滌沉淀除去雜質(zhì)離子，然后加入1.68gAl(OH)3。這樣得到的混合物加入150ml去離子水，升溫至60°C攪拌30min。將抽濾得到的濾餅在120°C下烘12h，馬弗爐中10K/min升溫至450°C焙燒4h，得到Cr含量為P/。的催化劑H。改變加入的Cr(N03)3的用量，采用相同的條件制備Cr含量分別為2%和5%的催化劑I和J。表Cu-Zn-Al-Mn-0催化劑用于馬來酸二甲酯加氫反應的活性結(jié)果催化劑反應溫度反應壓力轉(zhuǎn)化率BDO得率選擇性(mol.%)(0C)(MPa)(%)(mol.%)BDOGBLTHFDMS催化劑A17510079.379.310.24.93.8180410041.141.126.78.821.418010074.474.412.110.60.3180610078.478.410.76.33.520010063.863.816,817022010036.936.916.44202401005.75.70.486.70催化劑B18010073.673.613.510.41.320010037.937.916,642.40,4220100000.8960催化劑c18010074.374.313.210.30.120010057.657.620.518.90.422010038.838.819.637.602401001.3L32.485,80催化劑D180100747412.410.20.220010069.769.715.811.4022010048.548.521.825.50240510021.521.511.357.70<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種用于馬來酸二甲酯選擇加氫制備1，4-丁二醇或四氫呋喃的催化劑，其特征在于該催化劑為Cu-Zn-Al-M-O型催化劑，各金屬元素的摩爾含量為銅30～60％，鋅10～50％，鋁5～20％，M0～10％，M為Mn、Mg或Cr中任一種。2、一種如權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)在509(TC下，將Cu、Zn、M可溶性鹽的混合溶液和沉淀劑并流滴加共沉淀，控制Cu、Zn、M金屬離子總濃度為0.5~1.2M，沉淀劑濃度為0.51.6M，保持沉淀體系pH值為6.8-7.2，滴加結(jié)束，恒溫攪拌50-70分鐘，洗滌，得到Cu-Zn-M-0沉淀；(2)在步驟(1)所得的沉淀物中加入氫氧化鋁和去離子水，混合，升溫至Cu、Zn、M的沉淀溫度攪拌25-35min;氫氧化鋁的加入量為Cu、Zn、M可溶性鹽和氫氧化鋁總摩爾數(shù)的5~20%，去離子水的加入量為步驟(l)中溶解Cu、Zn、M可溶性鹽和沉淀劑所需水總體積的80~120%;(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物在100~12(TC下過夜烘干，在350~550'C下焙燒4_8小時，所得催化劑經(jīng)壓片造粒后即可，催化劑用于反應之前需還原活化。3、根據(jù)權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于所述Cu、Zn、M可溶性鹽為其硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽中任一種，沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水或草酸中任一種。全文摘要本發(fā)明屬于化工
技術領域：
，具體涉及一種用于馬來酸二甲酯選擇加氫制備1，4-丁二醇或四氫呋喃的催化劑及其制備方法。該催化劑為Cu-Zn-Al-M-O組成，各金屬元素的摩爾含量為銅30～60％，鋅10～50％，鋁5～20％，M0～10％，M為Mn、Mg或Cr中任一種。其制備方法包括催化劑前驅(qū)體的沉淀、陳化、洗滌、干燥、焙燒，以及使用前的還原活化。該催化劑用于馬來酸二甲酯加氫反應，在180℃反應溫度下1，4-丁二醇的得率達73.6％；在反應溫度220℃下，四氫呋喃的得率達96％。這樣的催化劑通過改變反應條件可以很好地調(diào)變產(chǎn)物組成以適應不同的市場需求，具有極高的工業(yè)應用價值。文檔編號C07C31/20GK101502803SQ200910047800公開日2009年8月12日申請日期2009年3月19日優(yōu)先權日2009年3月19日發(fā)明者喬明華,劉文艷,楊菊群,范康年,謝振華,趙正康,郭平均申請人:復旦大學;上海焦化有限公司