專利名稱：一種二乙酸碘苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)碘氧化劑，尤其涉及一種制備氧化劑二乙酸碘苯的方法。
背景技術(shù)：
二乙酸碘苯屬于有機(jī)高價碘化合物，是一類溫和、無毒的氧化劑且具有較
強(qiáng)的親電性試劑，與以往重金屬氧化物如KMn04、 Cr03等相比具有無污染、 無毒等優(yōu)點，傳統(tǒng)重金屬氧化劑在使用完后便產(chǎn)生污染，影響環(huán)境，同時造成 資源性浪費。二乙酸碘苯應(yīng)用于制藥等行業(yè)，具有良好的選擇氧化特性，近年 來越來越得到廣泛的應(yīng)用。比如最新口服肺癌治療藥拓?fù)涮婵怠⒖寡祖?zhèn)痛藥萘 普生、抗抑郁藥氟西汀及應(yīng)付禽流感的流感藥物奧司他韋(達(dá)菲)、抗腫瘤藥 Amnorosin的合成，另外還用于霍夫曼降解，比如非天然氨基酸L-2,3-二氨丙 酸、L-2， 4-二氨基丁酸的合成、催化鹵化、苯并咪唑等雜環(huán)類化合物的成環(huán)、 苯酚的氧化、卟啉原的氧化反應(yīng)等，產(chǎn)品用途廣，性質(zhì)穩(wěn)定，容易保存，反應(yīng) 的副產(chǎn)物通常是價格比較貴的有機(jī)原料碘苯，可以進(jìn)行回收循環(huán)使用，也可以 用來合成其他化合物，不對環(huán)境產(chǎn)生污染，是非常理想的氧化試劑。
二乙酸碘苯傳統(tǒng)的合成工藝是碘苯與40%的過氧乙酸進(jìn)行反應(yīng)制得，而 40%的過氧乙酸為強(qiáng)氧化劑，具有爆炸性，在生產(chǎn)、貯存、運輸和使用當(dāng)中存 在著相當(dāng)高的危險隱患， 一不當(dāng)心易發(fā)生爆炸事故，給國家、企業(yè)和員工都會 造成不穩(wěn)定影響，而且，目前市場上也很難買到40%以上的過氧乙酸， 一般市 場上供應(yīng)的都是在18-23%的濃度，而制備二乙酸碘苯濃度必須高達(dá)40%以上的 過氧乙酸才能進(jìn)行反應(yīng)。由于受到安全等因素的限止，因此，此工藝的生產(chǎn)規(guī) 模很小，產(chǎn)量很低。我們采用新的合成方法，用已經(jīng)廣泛用在洗衣粉，洗滌劑 中，性質(zhì)穩(wěn)定的四水過氧硼酸鈉代替40%的過氧乙酸來制備二乙酸碘苯，從而 避免了使用過氧乙酸的危險性，使得產(chǎn)品可以進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)，并且操作安全。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝合 理，操作簡單，生產(chǎn)安全，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的二乙酸碘苯的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn) 一種二乙酸碘苯的制備方 法，其特征在于，該方法以四水過硼酸鈉為原料，在冰醋酸/醋酸酐混合液的存 在下與碘苯發(fā)生?；磻?yīng)，其中四水過硼酸鈉與碘苯的摩爾比為3-10: 1，反
應(yīng)溫度為30°C-45°C，反應(yīng)時間為4-24小時，反應(yīng)結(jié)束后加冰水得到二乙酸碘 苯粗品，然后進(jìn)行重結(jié)晶得二乙酸碘苯。
所述的?；磻?yīng)中使用的酰化試劑為四水過硼酸鈉與冰醋酸/醋酸酐混合 液的混合物。
所述的冰醋酸/醋酸酐混合液的用量為碘苯體積的8-30倍。
所述的冰醋酸/醋酸酐混合液中冰醋酸與醋酸酐的體積比為4: 1-2: 1。
所述的四水過硼酸鈉分批加料，加料時間為15-60分鐘。 所述的冰水的加入量為碘苯體積的16-90倍。
所述的重結(jié)晶是將粗品二乙酸碘苯通過冰醋酸/石油醚進(jìn)行重結(jié)晶。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以廉價，穩(wěn)定的四水過硼酸鈉為原料，在冰醋酸 或冰醋酸與醋酸酐的存在下，與碘苯進(jìn)行?；磻?yīng)，得到二乙酸碘苯。與現(xiàn)有 通過高度危險的40。/。過氧乙酸方法相比，本發(fā)明工藝合理，操作簡單，生產(chǎn)安 全，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，為工業(yè)化生產(chǎn)二乙酸碘苯提供了有利條件。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
四水過氧硼酸鈉與稀酸作用，產(chǎn)生過氧化氫，而過氧化氫與冰醋酸形成過 氧乙酸，另外醋酸酐也可與四水過氧硼酸鈉，碘苯生成二乙酸碘苯(化合物I)，
反應(yīng)原理如下HAc
J + NaB03 4H2Q + 5Ac20-
直接用四水過氧硼酸鈉在冰醋酸里與碘苯合成二乙酸碘苯反應(yīng)時間長，產(chǎn) 率低，需要在三氟甲磺酸催化下提高過氧硼酸鈉的氧化能力，但三氟甲磺酸價 格昂貴并且是強(qiáng)腐蝕性酸，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用。我們綜合考慮了以 上因素，通過不斷的合成研究，采用醋酸酐與冰醋酸混合的辦法，并且對四水 過氧硼酸鈉的用量，醋酸酐與冰醋酸的體積比以及反應(yīng)的溫度，時間進(jìn)行了實 驗，找到了一種可以工業(yè)化生產(chǎn)二乙酸碘苯的制備方法。
比較例1
一種制備二乙酸碘苯的方法，該方法包括以下步驟
碘苯8.16克(0.04mol)加在200毫升冰醋酸，加熱到40度，然后15-25分鐘 內(nèi)分批加四水過硼酸鈉27.7克(0.36mol)，反應(yīng)溫度維持在40度，然后保溫在 40-45度反應(yīng)24小時，然后冷到室溫，加冰水400毫升，析出二乙酸碘苯粗品， 用冰醋酸/石油醚重結(jié)晶得5.7克，收率44.2%。熔點156-16PC，含量99.3%。 實施例1
一種制備二乙酸碘苯的方法，該方法包括以下步驟
碘苯40.8克(0.2mol)加在250毫升冰醋酸以及250毫升醋酸酐，加熱到35-40 度，然后3 0分鐘內(nèi)分批加四水過硼酸鈉18 4.8克(1.2 m o 1)，反應(yīng)溫度維持在4 0 - 4 5 度，然后保溫在40-45度反應(yīng)12小時，然后冷到室溫，加冰水1500毫升，析出二 乙酸碘苯粗品，用冰醋酸/石油醚重結(jié)晶得46克，收率71.4%。熔點158-160°C， 含量100.7%。
實施例2
一種大規(guī)模制備二乙酸碘苯的方法，該方法包括以下步驟
碘苯600克(2.94mol)加在4升冰醋酸以及2升醋酸酐，加熱到35-40 度，然后40-60分鐘內(nèi)分批加四水過硼酸鈉1400克(9.1mol)，反應(yīng)溫度維持 在40-45度，然后保溫在40-45度反應(yīng)6小時，然后冷到室溫，加冰水12升， 析出二乙酸碘苯粗品，用冰醋酸/石油醚重結(jié)晶得635克，收率66.8%。熔點 160哩164。C，含量99.2%。
o
義
'^^■、0 + [NaB02] + 5HAc
、^實施例3
一種二乙酸碘苯的制備方法，該方法以四水過硼酸鈉為原料，與冰醋酸/ 醋酸酐混合液配成?；噭?，冰醋酸/醋酸酐混合液中冰醋酸與醋酸酐的體積比 為2: 1,四水過硼酸鈉在15分鐘內(nèi)分批加料，與碘苯發(fā)生?；磻?yīng)，其中四
水過硼酸鈉與碘苯的摩爾比為3: 1，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)時間為4小時， 反應(yīng)結(jié)束后加碘苯體積16倍的冰水得到二乙酸碘苯粗品，然后通過冰醋酸/石
油醚進(jìn)行重結(jié)晶得二乙酸碘苯。
實施例4
一種二乙酸碘苯的制備方法，該方法以四水過硼酸鈉為原料，與冰醋酸/ 醋酸酐混合液配成?；噭?，冰醋酸/醋酸酐混合液中冰醋酸與醋酸酐的體積比 為4: 1，四水過硼酸鈉在60分鐘內(nèi)分批加料，與碘苯發(fā)生?；磻?yīng)，其中四 水過硼酸鈉與碘苯的摩爾比為10: 1，反應(yīng)溫度為45。C，反應(yīng)時間為24小時，
反應(yīng)結(jié)束后加碘苯體積90倍的冰水得到二乙酸碘苯粗品，然后通過冰醋酸/石 油醚進(jìn)行重結(jié)晶得二乙酸碘苯。
權(quán)利要求
1.一種二乙酸碘苯的制備方法，其特征在于，該方法以四水過硼酸鈉為原料，在冰醋酸/醋酸酐混合液的存在下與碘苯發(fā)生酰化反應(yīng)，其中四水過硼酸鈉與碘苯的摩爾比為3-10∶1，反應(yīng)溫度為30℃-45℃，反應(yīng)時間為4-24小時，反應(yīng)結(jié)束后加冰水得到二乙酸碘苯粗品，然后進(jìn)行重結(jié)晶得二乙酸碘苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二乙酸碘苯的制備方法，其特征在于，所 述的?；磻?yīng)中使用的?；噭樗乃^硼酸鈉與冰醋酸/醋酸酐混合液的混 合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二乙酸碘苯的制備方法，其特征在于，所 述的冰醋酸/醋酸酐混合液的用量為碘苯體積的8-30倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二乙酸碘苯的制備方法，其特征在于，所 述的冰醋酸/醋酸酐混合液中冰醋酸與醋酸酐的體積比為4: 1-2: 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二乙酸碘苯的制備方法，其特征在于，所 述的四水過硼酸鈉分批加料，加料時間為15-60分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二乙酸碘苯的制備方法，其特征在于，所 述的冰水的加入量為碘苯體積的16-90倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二乙酸碘苯的制備方法，其特征在于，所 述的重結(jié)晶是將粗品二乙酸碘苯通過冰醋酸/石油醚進(jìn)行重結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二乙酸碘苯的制備方法，該方法以四水過硼酸鈉為原料，在冰醋酸/醋酸酐混合液的存在下與碘苯發(fā)生?；磻?yīng)，其中四水過硼酸鈉與碘苯的摩爾比為3-10∶1，反應(yīng)溫度為30℃-45℃，反應(yīng)時間為4-24小時，反應(yīng)結(jié)束后加冰水得到二乙酸碘苯粗品，然后進(jìn)行重結(jié)晶得二乙酸碘苯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝合理，操作簡單，生產(chǎn)安全，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，為工業(yè)化生產(chǎn)二乙酸碘苯提供了有利條件。
文檔編號C07C71/00GK101575293SQ20091004933
公開日2009年11月11日 申請日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者俞建新, 張林寶, 費巧龍, 顧建良 申請人:上海予利化學(xué)科技有限公司