專利名稱：三氟乙烯的回收方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從生產(chǎn)四氟乙烯的副產(chǎn)物中分離回收高純?nèi)蚁┑姆椒?和設(shè)備。
背景技術(shù)：
目前，有機(jī)氟行業(yè)普遍采用二氟一氯甲垸(F22)的水蒸汽稀釋裂解方法生 產(chǎn)四氟乙烯單體，該工藝過(guò)程中會(huì)有少量副產(chǎn)物三氟乙烯生成。由于三氟乙烯對(duì) 四氟乙烯聚合物的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性會(huì)產(chǎn)生極其不利影響，因此四氟乙烯中 三氟乙烯含量應(yīng)為ppm級(jí)。
現(xiàn)有技術(shù)常用的四氟乙烯精餾工藝流程例如如圖1所示。圖1所示的精餾系 統(tǒng)主要包括脫輕塔l、四氟乙烯精餾塔2、四氟乙烯回收塔3、原料回收塔4和氣 庫(kù)5等。操作時(shí)，熱解反應(yīng)形成的裂解氣IO進(jìn)入脫輕塔I,脫輕塔l將低沸餾份 20分離后從塔頂除去。高沸點(diǎn)餾份30由脫輕塔的塔底流出并進(jìn)入四氟乙烯精餾 塔2，從該塔的頂部收集純的四氟乙烯產(chǎn)品40，帶有部分四氟乙烯和三氟乙烯及 其它重組分的餾份50從四氟乙烯精餾塔的底部流出并進(jìn)入四氟乙烯回收塔3。其 中含有三氟乙烯的四氟乙烯60從回收塔3頂部進(jìn)入氣庫(kù)5，其它高沸點(diǎn)餾份70 進(jìn)入后續(xù)回收塔4進(jìn)行相應(yīng)的分離和回收。
進(jìn)入氣庫(kù)5的含三氟乙烯物料再被送回脫輕塔1，使之與裂解氣10 —起進(jìn)入 脫輕塔以便回收其中的四氟乙烯。顯然，在如此的封閉循環(huán)過(guò)程中，循環(huán)物料中 的三氟乙烯含量會(huì)逐漸升高，給高純四氟乙烯的生產(chǎn)造成很大負(fù)擔(dān)，以至最終難 以得到高純度的四氟乙烯單體，嚴(yán)重影響到聚合物的機(jī)械、化學(xué)及熱穩(wěn)定性以及 介電性能。
為了保證采出高質(zhì)量的四氟乙烯，最初采用的方法是當(dāng)四氟乙烯回收塔頂
的三氟乙烯含量達(dá)到一定程度時(shí)，采取部分物料氣放空的辦法來(lái)降低精餾系統(tǒng)中 的三氟乙烯含量。這種方法的缺點(diǎn)是部分四氟乙烯一起被放空，造成裝置單耗上 升，影響經(jīng)濟(jì)效益。另外，也會(huì)污染環(huán)境，降低企業(yè)的社會(huì)效益。
為解決上述問(wèn)題，美國(guó)專利US3215747和CA733159公開(kāi)了一種除去三氟乙
4烯的方法，它包括采用5A， IOA或13A分子篩選擇性吸收除去三氟乙烯。雖然 這種方法取得了較理想效果，但是它要求混合氣體中的三氟乙烯含量小于2wt%， 并且還存在分子篩飽和吸收量不大，后續(xù)脫附再活化工序復(fù)雜的缺點(diǎn)。另外，分 子篩在吸收三氟乙烯的同時(shí)，也會(huì)部分吸收四氟乙烯、六氟丙烯和二氟一氯甲烷 等組分，這樣最終解吸得到的三氟乙烯純度不高，沒(méi)有利用價(jià)值。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)(例如GB1248135， CN1962585A和CN 101219926)還提到一 種采用適當(dāng)?shù)娜軇?例如甲醇、丙酮、甲乙酮和四氯乙烯的混合物等單一或混合 溶劑)進(jìn)行吸收或萃取精餾，除去四氟乙烯中的三氟乙烯等副產(chǎn)物的方法。但是 該方法需要搭建萃取或吸收塔、解析塔、溶劑回收等設(shè)備，裝置能耗很大，另外 溶劑對(duì)三氟乙烯吸收選擇性不是很理想，不可能獲得純度很高(例如99.9%以上) 的三氟乙烯，獲得仍是幾種含氟單體的混合物，很難加以利用。
事實(shí)上，三氟乙烯是一種重要的高分子單體，可以通過(guò)均聚或共聚得到性能 優(yōu)異的含氟樹(shù)脂。這類含氟樹(shù)脂既具有含氟聚合物的耐熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品穩(wěn)定 性和耐紫外線穩(wěn)定性，也具有常規(guī)聚合物的可溶解性和可熔融加工性，同時(shí)還具 有鐵電性、壓電性、熱電性、高介電性等獨(dú)特的電性能，因此在電子、軍事、醫(yī) 療等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)它也是合成其它許多化合物的重要中間體，
如與無(wú)水氟化氫加成可得到1, 1， 1， 2-四氟乙烷(HFC-134a)，后者是一種新型綠 色環(huán)保制冷劑。三氟乙烯與乙醇縮合物可制取環(huán)保型清洗劑氫氟醚。三氟乙烯還 可以作為合成生物活性組分的中間體。
目前三氟乙烯主要由相應(yīng)的氟氯烷烴脫氯制備，制取三氟乙烯的方法中最受 重視的主要有兩類 一種是三氟三氯乙烷(CCl2FCClF2，CFC-113)在含鈀和金(或 碲、銻、鉍、砷中的一種)的復(fù)合催化劑下脫氯氫解制備三氟乙烯，其產(chǎn)物為三 氟氯乙烯和三氟乙烯，其產(chǎn)物比例可通過(guò)催化劑活性調(diào)節(jié)來(lái)調(diào)控，但主要產(chǎn)物為 三氟氯乙烯；另一種是以三氟氯乙烯(CFfCClF，CFC-1113)為原料，在以氧化鎂 或其它物質(zhì)為載體(如活性碳等)的含鈀或鉑催化劑下脫氯氫解制備三氟乙烯。上 述合成方法需要搭建專門的合成和分離裝置，催化劑和設(shè)備投資巨大，造成產(chǎn)品 三氟乙烯的價(jià)格很高。
因此，需要開(kāi)發(fā)一種從生產(chǎn)四氟乙烯的副產(chǎn)物中分離制備高純?nèi)蚁┑姆?法，從而不僅能得到高純度的四氟乙烯，而且還能獲得高純度的三氟乙烯產(chǎn)品。
還需要開(kāi)發(fā)適合所述方法的裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)發(fā)明目的是提供一種從生產(chǎn)四氟乙烯的副產(chǎn)物中分離制備高 純?nèi)蚁┑姆椒?，從而不僅能得到高純度的四氟乙烯，而且還能獲得高純度的 三氟乙烯產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明目的是提供一種適合上述發(fā)明方法的裝置。 因此，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種三氟乙烯的回收方法，它包括
(1) 精餾分離步驟，包括從裂解氣中精餾回收四氟乙烯產(chǎn)品并將含有三氟 乙烯、部分四氟乙烯和其它重組分的餾份送入四氟乙烯回收段的步驟；
(2) 四氟乙烯回收步驟，包括從所述含有三氟乙烯、部分四氟乙烯和其它 重組分的餾份中精餾回收含三氟乙烯和四氟乙烯的餾份；和
(3) 循環(huán)步驟，包括將得到的含三氟乙烯和四氟乙烯的餾份循環(huán)至所述精 餾分離步驟；
其特征在于-
在實(shí)施所述循環(huán)步驟之前所述方法還包括一個(gè)監(jiān)測(cè)三氟乙烯濃度的步驟，當(dāng) 所述三氟乙烯的濃度達(dá)到一個(gè)預(yù)定值時(shí)，在實(shí)施循環(huán)步驟之前所述方法還包括對(duì) 所述含三氟乙烯和四氟乙烯的餾份進(jìn)行精餾分離的步驟。
本發(fā)明的另一方面提供一種用于回收三氟乙烯的裝置，它包括-
(1) 四氟乙烯精餾塔，用于將裂解氣精餾分離成四氟乙烯和含有三氟乙烯、 部分四氟乙烯和其它重組分的餾份；
(2) 與所述四氟乙烯精餾塔相連的四氟乙烯回收塔，用于將所述含有三氟 乙烯、部分四氟乙烯和其它重組分的餾份精餾分離成含三氟乙烯和四氟乙烯的餾 份以及高沸點(diǎn)餾份；
(3) 與所述四氟乙烯回收塔塔頂流體相連的一個(gè)三氟乙烯含量監(jiān)測(cè)裝置和 由該監(jiān)測(cè)裝置驅(qū)動(dòng)的一個(gè)三通開(kāi)關(guān)，所述三通開(kāi)關(guān)的一端與所述四氟乙烯精餾系 統(tǒng)的氣庫(kù)相通，另一端與一個(gè)間歇精餾系統(tǒng)的原料收集槽相連；
(4) 與原料收集槽相連的一個(gè)間歇精餾塔，用于精餾分離含三氟乙烯和四 氟乙烯的餾份。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明方法和裝置作進(jìn)一步的說(shuō)明，附圖中 圖1是現(xiàn)有的用于分離熱裂解法制得的四氟乙烯混合物的裝置；圖2是本發(fā)明用于分離熱裂解法制得的四氟乙烯混合物并回收三氟乙烯副產(chǎn) 品的裝置。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，本發(fā)明用于回收三氟乙烯的裝置包括脫輕塔1，它用于精餾分 離裂解反應(yīng)得到的裂解氣IO和循環(huán)回收的含雜質(zhì)的四氟乙烯餾份，從而脫除低
沸點(diǎn)的餾份20 (例如二氟甲垸和三氟甲垸等)。所述低沸點(diǎn)餾份20從脫輕塔的 頂部排出并經(jīng)進(jìn)一步回收處理。相對(duì)高沸點(diǎn)的餾份30經(jīng)所述脫輕塔的底部，進(jìn) 入四氟乙烯精餾塔進(jìn)一步精餾。
脫輕塔的運(yùn)行條件無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何條件，例如塔頂 溫度-10.3。C、塔釜溫度8.4。C、壓力1.16Mpa等。
與脫輕塔底部出料口物料相通的是四氟乙烯精餾塔2，它將來(lái)自所述脫輕塔 1的相對(duì)高沸點(diǎn)的餾份30精餾分離成塔頂?shù)母呒兌人姆蚁┊a(chǎn)品40和塔釜的相 對(duì)重組分50。所述相對(duì)重組分50含有三氟乙烯副產(chǎn)品和部分四氟乙烯等。
所述四氟乙烯精餾塔的運(yùn)行條件無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域己知的任何條 件，例如塔頂溫度-14。C、塔釜溫度29。C、壓力l.OMpa等。
與所述四氟乙烯精餾塔底部物料相通的是四氟乙烯回收塔3，它用于將含有 三氟乙烯副產(chǎn)品和四氟乙烯的相對(duì)重組分50精餾分離成高沸點(diǎn)組分70和含有少 量三氟乙烯的四氟乙烯混合物60。高沸點(diǎn)組分70在后續(xù)的原料回收塔4中進(jìn)行 進(jìn)一步精餾回收。如圖2所示，含少量三氟乙烯的四氟乙烯混合物60被送入一 個(gè)可與原料收集槽6流體相通的檢測(cè)裝置(圖中未顯示)用于檢測(cè)三氟乙烯的濃 度。
合適的檢測(cè)裝置無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何三氟乙烯含量檢測(cè) 裝置。例如，它可以是氣相色譜儀等。
當(dāng)三氟乙烯的濃度未達(dá)到設(shè)定的值時(shí)，該含少量三氟乙烯的四氟乙烯混合物 60通過(guò)一個(gè)三通開(kāi)關(guān)的一端被送至氣庫(kù)5，隨后循環(huán)至脫輕塔l，與裂解氣一起
進(jìn)行新一輪的回收處理。
當(dāng)三氟乙烯的濃度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，該含少量三氟乙烯的四氟乙烯混合物60 通過(guò)該三通開(kāi)關(guān)的另一端被送至原料收集槽6，再進(jìn)入間歇精餾塔7。該間歇精 餾塔7用于精餾分離該含少量三氟乙烯的四氟乙烯混合物60，得到的三氟乙烯產(chǎn) 品80被收集在三氟乙烯收集槽8中，得到的含四氟乙烯的低沸點(diǎn)餾份90則經(jīng)與脫輕塔1流體相通的氣庫(kù)5被循環(huán)至脫輕塔1的入口進(jìn)行新一輪的精餾分離，而
得到的重餾份100則進(jìn)行收集后回收。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，在間歇精餾塔7的頂部帶有一個(gè)檢測(cè)裝置(例如氣 相色譜儀)和由該檢測(cè)裝置驅(qū)動(dòng)的三通閥門，該三通閥門的一端與三氟乙烯收集 槽8相連，另一端與氣庫(kù)5相連。當(dāng)檢測(cè)裝置顯示三氟乙烯的濃度達(dá)到規(guī)定的濃 度(例如大于95重量％,較好大于98重量％)時(shí)，所述三通閥門將間歇精餾塔 7的塔頂產(chǎn)物導(dǎo)向三氟乙烯收集槽8，而當(dāng)所述檢測(cè)裝置顯示該塔頂產(chǎn)物中三氟 乙烯的濃度未達(dá)到規(guī)定的濃度時(shí)，則三通閥門將該產(chǎn)物引入氣庫(kù)5，并導(dǎo)入脫輕 塔1的入口進(jìn)行新一輪的精餾分離。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，精餾得到的含四氟乙烯的低沸點(diǎn)餾份90被收集在 氣庫(kù)5中，并間歇性地循環(huán)至脫輕塔1的入口進(jìn)行新一輪的精餾分離。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，本發(fā)明裝置將臨界三氟乙烯的濃度設(shè)定為大于 3重量％，較好大于5重量％，更好大于7重量％。也就是說(shuō)，當(dāng)達(dá)到該臨界三 氟乙烯濃度時(shí)，所述含少量三氟乙烯的四氟乙烯混合物60被送至原料收集槽6 并隨后由間歇精餾塔7進(jìn)行精餾分離。
本發(fā)明針對(duì)生產(chǎn)四氟乙烯時(shí)其副產(chǎn)物三氟乙烯的含量是逐漸累積的并且物 料組成是不斷變化的這些特點(diǎn)，采用靈活而又方便的加壓間歇精餾方式處理四氟 乙烯回收塔頂?shù)奈锪?，從而可以獲得純度高于99.9wt呢的三氟乙烯單體，在除去 四氟乙烯中的有害副產(chǎn)物三氟乙烯的同時(shí)，可以獲得高純?nèi)蚁?。間歇精餾操 作靈活，適宜于處理品種和組成經(jīng)常改變而且批量不大的物料，可以只有一套精 餾設(shè)備把多組分混合物分成幾個(gè)餾分，非常適合分離本發(fā)明涉及的物料。
從生產(chǎn)四氟乙烯的精餾分離流程(圖l)可見(jiàn)，大部分三氟乙烯在四氟乙烯 回收塔3的塔頂富集，不斷地返回氣庫(kù)5的低壓系統(tǒng)，再進(jìn)入下一個(gè)精餾循環(huán)， 四氟乙烯回收塔頂?shù)娜蚁舛茸罡?，因此本發(fā)明涉及的工藝流程接續(xù)在四氟 乙烯回收塔頂之后進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，如圖2所示，四氟乙烯回收塔3塔頂?shù)奈锪蠅毫?0.7-0.9MPa，溫度2-4'C，采用-35'C左右的鹽水冷凝將原料先收集到一個(gè)收集槽 6中，該物料可以分批次進(jìn)行間歇式精餾分離。本發(fā)明的工藝流程單獨(dú)操作，安 全靈活，充分保證不影響四氟乙烯車間的正常生產(chǎn)。四氟乙烯回收塔3的塔頂?shù)?物料組分有四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、二氟一氯甲垸和五氟氯乙烷等多種 組分。隨著生產(chǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，各組分的含量也在不斷變化，例如三氟乙烯重量百
8分含量在0.01 25%之間波動(dòng)，典型組成見(jiàn)表l。
表l四氟乙烯回收塔頂物料組成
四氟乙三氟乙六氟丙五氟氯乙二氟一氯甲
烯烯烯院烷
重量 wt%55125820
采用本發(fā)明裝置可得到高純度的四氟乙烯并可回收得到高純度的三氟乙烯副
產(chǎn)品。采用本發(fā)明裝置進(jìn)行分離回收的方法主要包括如下步驟
(1) 在脫輕塔1中對(duì)熱解反應(yīng)得到的熱裂解氣和循環(huán)回收的含四氟乙烯和 三氟乙烯的物料(如有的話)進(jìn)行精餾分離，從熱裂解氣中除去低沸物20，得到純
度提高的料流30。(在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述脫輕塔頂溫度-10.3"C、塔 釜溫度8.4'C、壓力.16Mpa)
(2) 在四氟乙烯精餾塔2對(duì)所述純度提高的料流30進(jìn)行精餾分離，得到四 氟乙烯產(chǎn)品40和相對(duì)重組分50，該相對(duì)重組分50含有三氟乙烯和部分四氟乙烯。
(在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述四氟乙烯精餾塔頂溫度-14t:、塔釜溫度29 。C、壓力l.OMpa)
(3) 在四氟乙烯回收塔3精餾純化所述相對(duì)重組分50，得到的富含三氟乙 烯和四氟乙烯的餾份60。
(4) 檢測(cè)器檢測(cè)該餾份60中三氟乙烯的濃度，當(dāng)濃度低于一個(gè)設(shè)定值時(shí)， 將該餾份循環(huán)至氣庫(kù)5進(jìn)行下一輪的精餾分離。當(dāng)濃度高于該設(shè)定值時(shí)，將餾份 60送入原料收集槽6收集，該原料通過(guò)一個(gè)間歇精餾塔7進(jìn)行精餾分離，得到的 三氟乙烯產(chǎn)品80被送入三氟乙烯收集槽8，得到的富含四氟乙烯的餾份被循環(huán)至 氣庫(kù)5進(jìn)行下一輪的精餾分離，而形成的高沸點(diǎn)餾份IOO則進(jìn)一步回收處理。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，除了在脫輕塔1脫除輕餾份20和在四氟乙烯精 餾塔回收四氟乙烯產(chǎn)品40以外，本發(fā)明方法主要還包括如下步驟-
1) 將四氟乙烯回收塔3塔頂混合氣體經(jīng)-35'C冷鹽水冷凝后，收集到原料收集 槽6中低溫存放，要求收集物料中三氟乙烯的氣相組成大于3wt%，否則則將該 塔頂混合氣體送至脫輕塔1作進(jìn)一步處理；
2) 將步驟l)收集的原料轉(zhuǎn)移至間歇精餾塔釜進(jìn)行精餾。控制塔釜溫度 -10~10°C，優(yōu)選-5 5。C;塔頂溫度-15 -30。C，優(yōu)選-21 -28。C;塔的操作壓力維持0.5 0.85MPa，首先進(jìn)行全回流操作，待壓力梯度和溫度梯度穩(wěn)定后，分析塔頂 氣相組成。當(dāng)塔頂氣相中的四氟乙烯含量為100wt^時(shí)，控制回流比8 20:1，優(yōu) 選12~18:1進(jìn)行塔頂氣相采出四氟乙烯至氣庫(kù)5;
3) 當(dāng)檢測(cè)到塔頂三氟乙烯含量大于1 wt^時(shí)認(rèn)為精餾進(jìn)入過(guò)渡段，這時(shí)采取 全回流和部分回流方式交替操作，塔頂間歇采出，這樣能夠有效減少三氟乙烯的 損失和縮短過(guò)渡段的精餾時(shí)間，這時(shí)采出的回流比控制在10~20:1，過(guò)渡段產(chǎn)品 可單獨(dú)收集，以便于混入下一批次物料進(jìn)行再次精餾；
4) 當(dāng)檢測(cè)到塔頂三氟乙烯純度達(dá)99.9wt^時(shí)，切換產(chǎn)品收集槽收集，這時(shí)操 作壓力維持在0.35 0.6MPa左右，塔頂溫度為-21 -28。C ，塔釜溫度-5 5。C，回 流比8~15:1。當(dāng)檢測(cè)塔釜?dú)庀嘀腥蚁┖康陀? w"/。時(shí)，停止精餾操作，該 批次精餾結(jié)束，將塔釜剩余物料返回氣庫(kù)5。
本發(fā)明提供的從四氟乙烯生產(chǎn)工藝的副產(chǎn)物中分離制備三氟乙烯的方法，其 特點(diǎn)是采用單塔流程，間歇操作。非常適合這種物料組成多變，原料不能持續(xù)供 應(yīng)的分離要求。精餾塔填料可選用不銹鋼壓延孔環(huán)、e網(wǎng)環(huán)填料、三角螺旋填料 等高效填料，理論板數(shù)要求16塊/m以上。該方法設(shè)備投資少，流程簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)， 該方法三氟乙烯回收率在70 80wt^之間。最大的優(yōu)點(diǎn)在于有效提高四氟乙烯質(zhì) 量的同時(shí)，能夠獲得高純?nèi)蚁?，提供了一種簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)的獲得三氟乙烯的新 途徑。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1
用間歇式精餾塔分離四氟乙烯回收塔頂物料，組成見(jiàn)表2。精餾塔內(nèi)徑為 4>53mm，內(nèi)裝3mmx3mm不銹鋼壓延孔環(huán)填料，填料高度6000mm，塔釜60L。 向塔釜中加入原料45Kg?？刂扑獪囟?2 (TC，塔頂溫度-24 -26。C，塔的操 作壓力0.78MPa，首先進(jìn)行全回流操作，待壓力梯度和溫度梯度穩(wěn)定后，分析塔 頂氣相組成。當(dāng)塔頂氣相中的四氟乙烯含量為100wt^時(shí)，控制回流比10 12:1， 進(jìn)行塔頂氣相采出四氟乙烯至低壓系統(tǒng)。每隔0.5h分析塔頂氣相組成一次，16h 后塔頂三氟乙烯含量大于lwt%，精餾進(jìn)入過(guò)渡段，采取全回流和部分回流方式 交替操作，即以全回流lh后，采出0.5h的頻率操作，控制回流比12 15:1，操 作8.5h后塔頂三氟乙烯含量達(dá)到99.9wt^，過(guò)渡段結(jié)束，切換產(chǎn)品收集槽收集產(chǎn) 品三氟乙烯。這時(shí)操作壓力0.50MPa，塔頂溫度-22 -24"C，塔釜溫度0 3。C，回流比12 15:1。操作8h后檢測(cè)塔釜?dú)庀嘀腥蚁┖康陀趌wt%，該批次精餾 結(jié)束，將塔內(nèi)剩余氣相物料返回低壓系統(tǒng)。本次精餾耗時(shí)32.5h，獲得4.9Kg純 度為99.92wt^的三氟乙烯，三氟乙烯收率達(dá)到72.0% (表2)。
實(shí)施例2
本實(shí)施例所用塔設(shè)備與實(shí)施例1相同，原料組成見(jiàn)表2。向塔釜中加入原料 45Kg。控制塔釜溫度-2 (TC，塔頂溫度-24 -26。C，塔的操作壓力0.75MPa，首先 進(jìn)行全回流操作，待壓力梯度和溫度梯度穩(wěn)定后，分析塔頂氣相組成。當(dāng)塔頂氣 相中的四氟乙烯含量為100wt^時(shí)，控制回流比10 12:1，進(jìn)行塔頂氣相采出四 氟乙烯至低壓系統(tǒng)。每隔0.5h分析塔頂氣相組成一次，9h后塔頂三氟乙烯含量 大于lwt^，精餾進(jìn)入過(guò)渡段，采取全回流和部分回流方式交替操作，即以全回 流lh后，采出0.5h的頻率操作，控制回流比12 15:1，操作10.5h后塔頂三氟 乙烯含量達(dá)到99.9wt^，過(guò)渡段結(jié)束，切換產(chǎn)品收集槽收集產(chǎn)品三氟乙烯。這時(shí) 操作壓力0.48MPa，塔頂溫度-22 -24。C，塔釜溫度(KTC，回流比12~15:1。操 作12h后檢測(cè)塔釜?dú)庀嘀腥蚁┖康陀趌wt%，該批次精餾結(jié)束，將塔內(nèi)剩 余氣相物料返回低壓系統(tǒng)。本次精餾耗時(shí)31.5h，獲得7.4Kg純度為99.95wt^的 三氟乙烯，三氟乙烯收率達(dá)到77.5% (表2)。
實(shí)施例3
本實(shí)施例所用塔設(shè)備與實(shí)施例1相同，原料組成見(jiàn)表2。向塔釜中加入原料 50Kg?？刂扑獪囟?2 CTC，塔頂溫度-24 -26t:，塔的操作壓力0.76MPa，首先
進(jìn)行全回流操作，待壓力梯度和溫度梯度穩(wěn)定后，分析塔頂氣相組成。當(dāng)塔頂氣 相中的四氟乙烯含量為100wt^時(shí)，控制回流比10 12:1，進(jìn)行塔頂氣相采出四 氟乙烯至低壓系統(tǒng)。每隔0.5h分析塔頂氣相組成一次，14h后塔頂三氟乙烯含量 大于lwt^，精餾進(jìn)入過(guò)渡段，采取全回流和部分回流方式交替操作，即以全回 流lh后，采出0.5h的頻率操作，控制回流比12 15:1,操作9h后塔頂三氟乙烯 含量達(dá)到99.9wt^，過(guò)渡段結(jié)束，切換產(chǎn)品收集槽收集產(chǎn)品三氟乙烯。這時(shí)操作 壓力0.40MPa，塔頂溫度-22 -24。C，塔釜溫度0~3°C，回流比12~15:1。操作6.5h 后檢測(cè)塔釜?dú)庀嘀腥蚁┖康陀趌wt%，該批次精餾結(jié)束，將塔內(nèi)剩余氣相 物料返回低壓系統(tǒng)。本次精餾耗時(shí)29.5h，獲得2.8Kg純度為99.92wt^的三氟乙 烯，三氟乙烯收率達(dá)到70.6% (表2)。實(shí)施例4
本實(shí)施例所用塔設(shè)備與實(shí)施例1相同，內(nèi)裝填料為國(guó)產(chǎn)不銹鋼三角螺旋填料，
填料尺寸為4x4mm (邊長(zhǎng)x高度)，填料高度6m，精餾原料組成見(jiàn)表2。向塔釜 中加入原料50Kg?？刂扑獪囟?3 -rC，塔頂溫度-24 -26。C，塔的操作壓力 0.76MPa，首先進(jìn)行全回流操作，待壓力梯度和溫度梯度穩(wěn)定后，分析塔頂氣相 組成。當(dāng)塔頂氣相中的四氟乙烯含量為100wt^時(shí)，控制回流比10 12:1,進(jìn)行 塔頂氣相采出四氟乙烯至低壓系統(tǒng)。每隔0.5h分析塔頂氣相組成一次，12h后塔 頂三氟乙烯含量大于lwt%，精餾進(jìn)入過(guò)渡段，采取全回流和部分回流方式交替 操作，即以全回流lh后，采出0.5h的頻率操作，控制回流比12 15:1，操作llh 后塔頂三氟乙烯含量達(dá)到99.9wt^，過(guò)渡段結(jié)束，切換產(chǎn)品收集槽收集產(chǎn)品三氟 乙烯。這時(shí)操作壓力0.40MPa，塔頂溫度-22 -24。C，塔釜溫度-l 2。C，回流比 12~15:1。操作7.5h后檢測(cè)塔釜?dú)庀嘀腥蚁┖康陀趌wt^，該批次精餾結(jié)束， 將塔內(nèi)剩余氣相物料返回低壓系統(tǒng)。本次精餾耗時(shí)30.5h，獲得4.6Kg純度為 99.98wt^的三氟乙烯，三氟乙烯收率達(dá)到74.1% (表2)。
表2精餾原料組成及三氟乙烯回收率
原料組成，wt%三氟乙 烯回收 率，％精餾 時(shí)間， h
實(shí) 施例四氟 乙烯三氟 乙烯六 氟 丙 烯五氟 氯乙 烷二氟 一氯甲 烷原料 量，Kg146.115.25.78.524.54572.032.5
221.721.1010.647.64577.531.5
340,28.01.712.637.55070.629.5
437.412.33.310.037.05074.130.5
注三氟乙烯回收率=每批次精餾獲得三氟乙烯質(zhì)量/該批次原料中含有的.
氟乙烯質(zhì)量X100X
1權(quán)利要求
1.一種三氟乙烯的回收方法，它包括(1)精餾分離步驟，包括從熱裂解氣中精餾回收四氟乙烯產(chǎn)品并將含有三氟乙烯、部分四氟乙烯和其它重組分的餾份送入四氟乙烯回收段的步驟；(2)四氟乙烯回收步驟，包括從所述含有三氟乙烯、部分四氟乙烯和其它重組分的餾份中精餾回收含三氟乙烯和四氟乙烯的餾份；和(3)循環(huán)步驟，包括將得到的含三氟乙烯和四氟乙烯的餾份循環(huán)至所述精餾分離步驟；其特征在于在實(shí)施所述循環(huán)步驟之前，所述方法還包括一個(gè)監(jiān)測(cè)三氟乙烯濃度的步驟，當(dāng)所述三氟乙烯的濃度達(dá)到一個(gè)預(yù)定值時(shí)，在實(shí)施循環(huán)步驟之前所述方法還包括對(duì)所述含三氟乙烯和四氟乙烯的餾份進(jìn)行精餾分離的步驟。
2. 如權(quán)利要求1所述的三氟乙烯回收方法，其特征在于在所述精餾分離步驟 前所述方法還包括一個(gè)脫除輕餾份的脫輕步驟。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的三氟乙烯回收方法，其特征在于當(dāng)所述監(jiān)測(cè)三氟 乙烯濃度步驟中測(cè)得所述三氟乙烯的濃度大于3重量％時(shí)，在實(shí)施循環(huán)步驟之前 對(duì)所述含三氟乙烯和四氟乙烯的餾份進(jìn)行精餾分離的步驟。
4. 如權(quán)利要求3所述的三氟乙烯回收方法，其特征在于當(dāng)所述監(jiān)測(cè)三氟乙烯 濃度步驟中測(cè)得所述三氟乙烯的濃度大于5重量％時(shí)，在實(shí)施循環(huán)步驟之前對(duì)所 述含三氟乙烯和四氟乙烯的餾份進(jìn)行精餾分離的步驟。
5. 如權(quán)利要求4所述的三氟乙烯回收方法，其特征在于當(dāng)所述監(jiān)測(cè)三氟乙烯 濃度步驟中測(cè)得所述三氟乙烯的濃度大于7重量％時(shí)，在實(shí)施循環(huán)步驟之前對(duì)所 述含三氟乙烯和四氟乙烯的餾份進(jìn)行精餾分離的步驟。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的三氟乙烯回收方法，其特征在于對(duì)所述含三氟乙 烯和四氟乙烯的餾份進(jìn)行精餾分離時(shí)精餾塔釜溫度在-10 l(TC、精餾塔頂溫度在 -20~ -30°C、操作壓力在0.35 0.85MPa。
7. —種用于回收三氟乙烯的裝置，它包括(a) 四氟乙烯精餾塔(2)，用于將熱裂解氣精餾分離成四氟乙烯和含有三 氟乙烯、部分四氟乙烯和其它重組分的餾份；(b) 與所述四氟乙烯精餾塔流體相連的四氟乙烯回收塔(3)，用于將所述含有三氟乙烯、部分四氟乙烯和其它重組分的餾份精餾分離成含三氟乙烯和四氟 乙烯的餾份以及高沸點(diǎn)餾份；(C)與所述四氟乙烯回收塔(3)塔頂流體相連的一個(gè)三氟乙烯含量監(jiān)測(cè)裝 置和由該監(jiān)測(cè)裝置驅(qū)動(dòng)的一個(gè)三通開(kāi)關(guān)，所述三通開(kāi)關(guān)的一端與所述四氟乙烯精 餾系統(tǒng)的氣庫(kù)(5)相通，另一端與一個(gè)間歇精餾系統(tǒng)的原料收集槽(6)相連；(d)與原料收集槽(6)相連的一個(gè)間歇精餾塔(7)，用于精餾分離含三氟乙烯和四氟乙烯的餾份。
8. 如權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于它還包括一個(gè)塔釜與所述四氟乙 烯精餾塔(2)相連的脫輕塔(1)，所述四氟乙烯精餾系統(tǒng)的氣庫(kù)(5)與脫輕 塔(1)的進(jìn)料口流體相通。
9. 如權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于與原料收集槽(6)相連的間歇精 餾塔(7)的塔頂分別與三氟乙烯收集槽(8)和氣庫(kù)(5)相連。
全文摘要
公開(kāi)了一種三氟乙烯的回收方法和裝置，所述方法包括(1)精餾分離步驟，包括從熱裂解氣中精餾回收四氟乙烯產(chǎn)品并將含有三氟乙烯、部分四氟乙烯和其它重組分的餾份送入四氟乙烯回收段的步驟；(2)四氟乙烯回收步驟，包括從所述含有三氟乙烯、部分四氟乙烯和其它重組分的餾份中精餾回收含三氟乙烯和四氟乙烯的餾份；和(3)循環(huán)步驟，包括將得到的含三氟乙烯和四氟乙烯的餾份循環(huán)至所述精餾分離步驟；其特征在于在實(shí)施所述循環(huán)步驟之前，所述方法還包括一個(gè)監(jiān)測(cè)三氟乙烯濃度的步驟，當(dāng)所述三氟乙烯的濃度達(dá)到一個(gè)預(yù)定值時(shí)，在實(shí)施循環(huán)步驟之前所述方法還包括對(duì)所述含三氟乙烯和四氟乙烯的餾份進(jìn)行精餾分離的步驟。
文檔編號(hào)C07C21/18GK101550061SQ20091005110
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者粟小理, 蔣振寧, 車延超 申請(qǐng)人:上海三愛(ài)富新材料股份有限公司;上海市有機(jī)氟材料研究所