專利名稱：一種四縮水甘油基-3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及四縮水甘油胺化合物的制備方法，更確切地說涉及四 縮水甘油基-3，3' -二乙基-4，4' -二氨基二苯基甲烷的制備方法。
二背景技術：
環(huán)氧樹脂有許多用途例如用于膠粘劑、涂料、澆鑄料、絕緣灌封 料和增強復合材料等。由環(huán)氧氯丙烷和雙酚或二羧酸衍生的縮水甘油 醚或酯一般能適應上述目的用途。但航空航天領域要求在高溫下應用 又要求具有適中的性能，就目前的情況下，要求環(huán)氧樹脂分子結構兼 具縮水甘油基和芳族氨基，縮水甘油基和芳族氨基結合的環(huán)氧樹脂， 就是我們一般說的縮水甘油胺化合物。在這類縮水甘油胺化合物中四 縮水甘油基-4，4' -二氨基二苯基甲烷是典型代表(如國內的牌號 AG-80)。它熱穩(wěn)定優(yōu)良，機械性能和電性能良好，用其制備的玻纖復 合材料，碳纖維復合材料可在15(TC長期使用。但由于粘度過高在施 工操作方面不十分理想，促使人們考慮對其改性，在改性過程中出現 了四縮水甘油基-3,3' -二甲基-4，4' -二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油 基-3，3' -二氯-4，4' -二氨基二苯基甲烷和四縮水甘油基-3，3' -二乙基 -4,4' -二氨基二苯基甲烷(TGDEDDM)等，但四縮水甘油基-3，3' -二 甲基4，4' -二氨基二苯基甲烷的粘度仍很高，后二個改性體的共同特點是粘度較低，便于施工操作，很受用戶歡迎。
四縮水甘油基-3，3' -二乙基-4，4' -二氨基二苯基甲垸(TGDEDDM)，根據現有技術US Pat. 5， 149 ， 841, S印.22， 1992 和 USPat. 5， 280. 069， Jan. 18， 1994披露環(huán)氧值為7. 89-7. 95當量/千克，霍普勒粘度抓7.1-9. 0 Pa. s，而四縮水甘油基4,4' -二氨基二苯基甲烷(TGDDM)的對應值分別為7. 5-8. 0和70-400 Pa. s，從對比數據看出TGDEDDM的粘度僅為TGDDM的1/10左右，顯示出很大的優(yōu)越性。
為了制得高環(huán)氧值，低粘度的TGDEDDM，現有技術采用的辦法是選用適當的催化劑，目的在于縮短反應時間，又能制得高環(huán)氧值、低粘度的TGDEDDM。例如US Pat. 5, 149， 841應用相轉移催化劑四甲基氯化銨或四丁基氯化銨催化反應，加成反應階段反應溫度為98-100°C，反應時間6.5hr， USPat.5，280.069應用硝酸鑭，芐基三甲基氯化銨作催化劑，在加成反應階段反應溫度為80-90°C，反應9小時，現有技術反應溫度偏高，而且在產品制備過程中給分離帶來一定困難，催化劑應用成本顯然偏高。關于這些不足之處需要加予改進。

發(fā)明內容
由3，3' -二乙基4,4' -二氨基二苯基甲烷和環(huán)氧氯丙垸反應制備四縮水甘油基3,3' -二乙基~4，4' -二氨基二苯基甲垸，考慮到3,3'-二乙基-4，4' -二氨基二苯基甲烷上的氨基鄰位的乙基的空間阻位大(如是甲基，位阻較小)，阻礙了氨基和環(huán)氧氯丙烷的反應。為了在較短時間內完成反應，克服空間阻位效應，所以選擇促使乙基構象轉變的催化反應勢在必然。本發(fā)明者們考慮現有技術采用鑭 金屬鹽催化劑，這一類金屬是放射性元素，它們的來源不易，而且成本高，有可能給工作人員身體帶來危害。針對這種情況，本發(fā)明者經過研究篩
選，選用易得，成本低催化效果好的催化劑，使之能在50 7(TC，反應4 7小時就能完成加成反應。選擇碳酸鉀作為脫酸試劑， 一方面是考慮它與氫氧化鈉的協同作用，另一方面是從降低成本，改善環(huán)境，降低三廢出發(fā)，目標是取得良好的效益，能在50 6(TC反應3 5小時完成脫酸反應。
本發(fā)明制備高環(huán)氧值、低粘度的四縮水甘油基-3,3' -二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲垸，其化學結構式為
H2~CH-CH
H2~CH-CHg
本發(fā)明的低溫催化反應，較短時間內完成反應，制取高環(huán)氧值、
低粘度的四縮水甘油基-3，3' -二乙基-4,4' -二氨基二苯基甲垸的完整技術方案包括-.
把摩爾比為l: 5 8的3,3' -二乙基-4，4' -二氨基二苯基甲烷和環(huán)氧氯丙烷盛入反應器中，對應于1摩爾3,3' -二乙基-4，4' -二氨基二苯基甲垸，加入70 80g多元醇和40 50g水，在3,3' -二乙基-4，4'-二氨基二苯基甲烷重量的0. 5 1. 0wt% a -鹵代醋酸鹽或硝酸鹽催化劑存在下，于50 7(TC攪拌反應4 7小時，繼之加入320g丙酮和373 412g30wtW氫氧化鈉水溶液或30wt96碳酸鉀水溶液或它們的混合物，于50 6(TC反應3 5小時，繼之加入800 10O0ml甲苯萃取四縮水甘油基-3，3' -二乙基4,4' -二氨基二苯基甲烷，蒸出甲苯，產物呈微紅色液態(tài)樹脂，其性能為環(huán)氧值為0. 70 0. 74當量/100g，粘度25t:0.4 0.51Pa.s，以4,4' -二氨基二苯砜固化劑固化后，熱變形溫度ml82-C，洛氏硬度為85，沖擊模量為3.2GPa。
這里的硝酸鹽催化劑是選用硝酸鉀；醋酸鹽催化劑是醋酸鈷或鹵素取代的醋酸鈷，例如三氟醋酸鈷、三氯醋酸鈷、三溴醋酸鈷中任選一種。催化劑的用量為3,3' -二-基4，4' -二氨基二苯基甲烷重量的0. 5 1. 0wt%。
本發(fā)明所用的多元醇是從丙三醇、乙二醇、1， 2-丙二醇、 一縮乙二醇中任選一種。
30wt先氫氧化鈉水溶液和30wt96碳酸鉀水溶液的混合溶液脫鹽試劑的重量比為60 40%: 40 60%。
萃取劑也可使用苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯代替甲苯使用。不過，本發(fā)明仍選用甲苯使用。
按照本發(fā)明制備四縮水甘油基-3，3' -二乙基4，4' -二氨基二苯基甲烷是在低溫催化反應下制備的，其環(huán)氧值高、粘度低顏色淡，環(huán)氧值為0.70-0.74當量/100克，粘度肌為0.4-0.51Pa,s，經4,4'-二氨基二苯砜固化劑固化后的熱變形溫度為l8,a為182. rC，洛氏硬度e85，沖擊模量3.2Gpa。
四、具體實施方案
為了更好地實施本發(fā)明特舉例說明之，但不是對本發(fā)明的限制。
7實施例1
向裝配有攪拌器和溫度計的5升三口燒瓶中加入254g (lmol)3，3' -二乙基-4，4' -二氨基二苯基甲垸、740g (8mo1)環(huán)氧氯丙垸、三氯醋酸鈷2g、 78 g乙二醇和45 g水，攪拌溶解后升溫至60'C反應7小時，繼之加入320g丙酮和412g 30重 碳酸鉀水溶液于55'C反應5小時，繼后，加入900 ml甲苯萃取四縮水甘油基-3，3' -二乙基4，4' -二氨基二苯基甲烷，蒸出甲苯，產物呈微紅色液態(tài)樹脂，其性能為環(huán)氧值為0. 72當量/100克，粘度25'C為0.48Pa. s。
10g四縮水甘油基-3，3' -二乙基-4，4' -二氨基二苯基甲烷產物，5g4，4' -二氨基二苯砜和0.3g氣相二氧化硅一起混合均勻后于160
。c固化2小時2urc固化2小時結果熱變形溫度為182. rc，澆鑄的
樣件沖擊模量為3. 2Gpa，洛氏硬度E85。實施例2
除環(huán)氧氯丙烷462.5g (5mo1)、硝酸鉀1. 3g、 1. 2-丙二醇70g、水40g，于50。C加成反應6小時，加373 g30wt呢氫氧化鈉水溶液，于50。C環(huán)化反應4小時，加800ml甲苯萃取外，其他投料量反應控制參數和實施例1 一樣，結果環(huán)氧值為0.70當量/100克，粘度2re0.40Pa,s，經4，4' -二氨基二苯砜固化后性能指標也和實施例l-樣。
實施例3
除環(huán)氧氯丙烷925g (lOmol)、丙三醇85g、 一氯醋酸鈷2. 5g、水50g,于7(TC加成反應4小時，加30wt9&氫氧化鈉水溶液247g和30wty。碳酸鉀水溶液165g，于60。C進行環(huán)化反應3小時，加1000 mol甲苯萃取外，其它投料量，反應控制參數和實施例1一樣，結果環(huán)氧值為0.74當量/100克，粘度2冗為0.51Pa,s，經4，4' -二氨基二苯砜固化后性能指標也和實施例l-樣。
權利要求
1、一種四縮水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷的制備方法，特征在于制備過程包括把摩爾比為1∶5～8的3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和環(huán)氧氯丙烷盛入反應器中，對應于1摩爾3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，加入70～80g多元醇和40～50g水，在3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷重量的0.5～1.0wt％α-鹵代羧酸鹽或硝酸鹽催化劑存在下，于50～70℃攪拌反應4～7小時，繼之加入320g丙酮和373～412g 30wt％氫氧化鈉水溶液或30wt％碳酸鉀水溶液或它們的混合物，于50～60℃反應3～5小時，繼之加入800～1000ml甲苯萃取四縮水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，蒸出甲苯，產物呈微紅色液態(tài)樹脂，其性能為環(huán)氧值為0.70～0.74當量/100g，粘度25℃為0.4～0.51Pa.s，以4，4′-二氨基二苯砜固化劑固化后，熱變形溫度1.82MPa為182℃，洛氏硬度為85，沖擊模量為3.2GPa。
2. 根據權利要求1所述的一種四縮水甘油基-3，3' -二乙基-4，4'-二氨基二苯基甲烷的制備方法，特征在于所述的a-鹵代羧酸鹽催化 劑是a -鹵素取代的醋酸鈷，硝酸鹽催化劑是選用硝酸鉀。
3. 根據權利要求2所述的一種四縮水甘油基-3，3' -二乙基-4,4' - 二氨基二苯基甲烷的制備方法，特征在于所述的鹵素取代醋酸鈷是從二 氟醋酸鈷、二氯醋酸鈷、三氯醋酸鈷或三溴醋酸鈷中任選一種。
4. 根據權利要求l所述的一種四縮水甘油基-3，3' -二乙基-4，4' -二氨基二苯基甲垸的制備方法，特征在于所述的多元醇是從丙三醇、 乙二醇、1， 2-丙二醇或一縮乙二醇中任選一種。
5. 根據權利要求l所述的一種四縮水甘油基-3，3' -二乙基-4，4' -二氨基二苯基甲烷的制備方法，特征在于所述的30wt9()氫氧化鈉水 溶液和30wt9&碳酸鉀水溶液的混合水溶液的重量比是60 40%: 40 60%。
全文摘要
一種四縮水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷的制備方法包括1mol 3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、5-10mol環(huán)氧氯丙烷、α-鹵代羧酸鹽催化劑0.5-1.0重量％(以3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷重量為基礎)，70-85g多元醇和40-50g水在反應容器中攪拌溶解后升溫至50-70℃，維持4-7hr，繼之加入320g丙酮和373-412g 30wt％氫氧化鈉水溶液或30wt％碳酸鉀水溶液或它們的混合物于50-60℃反應3-5小時，繼后，加入800-1000ml甲苯萃取目的產物，蒸出甲苯、產物呈微紅色液態(tài)樹脂，該樹脂環(huán)氧值0.70-0.74當量/100克，粘度_25℃0.40-0.51Pa.s，經4，4′-二胺基二苯砜固化后熱變形溫度為182.1℃，洛氏硬度_E85，沖擊模量3.2Gpa。
文檔編號C07D303/00GK101665475SQ20091005470
公開日2010年3月10日 申請日期2009年7月13日 優(yōu)先權日2009年7月13日
發(fā)明者李偉烘, 胡志強, 黃慧琳 申請人:上海市合成樹脂研究所