專利名稱：一種含三唑環(huán)和醚鍵的馬來酰亞胺及其樹脂的制備方法和用途的制作方法
一種含三唑環(huán)和醚鍵的馬來酰亞胺及其樹脂的制備方法和
用途
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及功能樹脂技術(shù)領域，具體地說，是一種含三唑環(huán)和醚鍵的馬來酰亞胺 及其樹脂的制備方法和用途。
背景技術(shù)：
雙馬來酰亞胺(bismaleimide，BMI)是以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團熱固 性樹脂。BMI樹脂具有耐高溫、耐輻射、耐濕熱、模量高和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)良特性。為此， 各國對BMI樹脂的研究開發(fā)和應用非常重視，至今已開發(fā)出一系列性能優(yōu)異的BMI樹脂， 并廣泛用于航空、航天和電子電氣領域。1948年，美國人Searle獲得了 BMI的合成專利 [US. 2444536，1948]。此后，人們對Searle合成法進行了改進，合成了各種不同結(jié)構(gòu)的BMI 單體。60年代末期，法國羅納-普朗克公司首先研制出M-33BMI樹脂及其復合材料，并很快 實現(xiàn)了商品化。隨后各種類型的BMI及改性BMI相繼被研制出，并部分實現(xiàn)了商品化。如 Kerimid 601 (Rhone-Poulenc)，熔程 40 110°C，可在 150 250°C 固化，成型工藝性好； F-178 (Hexcel)，熔程24°C，可熱熔或在丁酮溶液中浸漬纖維，于130 232°C固化，Tg為 260 275°C，吸濕率3. 7%，性較脆；X5245C(Narmco)，易于加工，固化溫度較低(180°C )， 固化物韌性較好，??；為228°C，在130 150°C熱濕條件下具有高強度，適合與高應變碳纖維 復合，可作為飛機主承力件[梁國正，顧嬡娟，雙馬來酰亞胺樹脂，北京，化學工業(yè)出版社， 1997]。我國于70年代初開始BMI樹脂的研究工作，當時主要應用于電器絕緣材料、砂輪粘 合劑、橡膠交聯(lián)劑及塑料添加劑等方面。80年代后，開始了對先進復合材料BMI樹脂基體的 研究，并取得了較多的成果[[1]劉潤山，石列中，絕緣材料通訊，1982，2，15;[2]黃發(fā)榮，焦 揚聲，玻璃鋼/復合材料，1992，2，30]。隨著BMI改性研究的不斷深入及其應用領域的不斷擴大，新型BMI的合成倍受重 視，其中鏈延長型BMI樹脂成為關注點之一。通過延長雙馬來酰亞胺單體分子鏈的長度，可 以增加分子鏈的柔順性和自旋性、降低固化物的交聯(lián)密度，從而改善樹脂的韌性。郝建軍等[郝建軍，江璐霞，應用化學，1994，11，57]合成了含聚硅氧烷主鏈的 BMI，熱重分析研究發(fā)現(xiàn)固化樹脂的起始熱失重溫度為392°C，Td5為402°C，樹脂具有良好的
熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
一種含三唑環(huán)和醚鍵的馬來酰亞胺，其特征在于，化學結(jié)構(gòu)式為中的一種；F200910056775XC0000011.tif,F200910056775XC0000012.tif,F200910056775XC0000013.tif
2.如權(quán)利要求1所述的一種含三唑環(huán)和醚鍵的馬來酰亞胺的制備方法，其特征在于， 其具體步驟為疊氮化合物與炔丙氧基苯基馬來酰亞胺按基團摩爾比[疊氮基]/[炔基] =1.0 1. 0 1. 0 1.3混合；以CuSO4 · 5H20和抗壞血酸鈉為催化劑，CuSO4 · 5H20和抗 壞血酸鈉摩爾比為1 2，CuSO4 · 5H20為疊氮基團摩爾量的1 10% ；以DMF、DMAc或NMP 為溶劑，疊氮化合物和炔丙氧基苯基馬來酰亞胺總質(zhì)量占溶液質(zhì)量的10 50%，將以上反 應物加入三口燒瓶，攪拌反應，控制反應溫度為0 50°C，反應時間為10 72h，反應結(jié)束 后，將反應物倒入去離子水中，沉淀出固體，過濾分離得到固體初產(chǎn)物；初產(chǎn)物用丙酮洗滌， 烘干后得到淺黃色固體產(chǎn)物，即含三唑環(huán)和醚鍵的馬來酰亞胺。
3.如權(quán)利要求2所述的一種含三唑環(huán)和醚鍵的馬來酰亞胺的制備方法，其特征在 于，所述的疊氮化合物與炔丙氧基苯基馬來酰亞胺按基團摩爾比[疊氮基]/[炔基]= 1. 0 1. 1 1. 0 1. 2 混合。
4.如權(quán)利要求2所述的一種含三唑環(huán)和醚鍵的馬來酰亞胺的制備方法，其特征在于， 所述的CuSO4 · 5H20為疊氮基團的摩爾量的5%。
5.如權(quán)利要求2所述的一種含三唑環(huán)和醚鍵的馬來酰亞胺的制備方法，其特征在于， 所述的疊氮化合物和炔丙氧基苯基馬來酰亞胺總質(zhì)量占溶液質(zhì)量的20 40%。
6.如權(quán)利要求2所述的一種含三唑環(huán)和醚鍵的馬來酰亞胺的制備方法，其特征在于， 所述的反應溫度為20 30°C，反應時間為36 48h。
7.如權(quán)利要求1所述的一種二烯丙基雙酚A改性含三唑環(huán)和醚鍵的馬來酰亞胺樹脂的 制備方法，其特征在于，具體步驟為馬來酰亞胺單體與二烯丙基雙酚A按基團摩爾比[馬 來酰亞胺基]/ [烯丙基]=1.00 0.75 1.00 1.25混合；馬來酰亞胺單體與二烯丙 基雙酚A在燒瓶中進行本體反應；控制反應溫度110 140°C，反應時間0 2h，反應結(jié)束 后，反應物冷卻至室溫，得到棕色固體狀樹脂，即二烯丙基雙酚A改性含三唑環(huán)和醚鍵的馬 來酰亞胺樹脂。
8.如權(quán)利要求7所述的一種二烯丙基雙酚A改性含三唑環(huán)和醚鍵的馬來酰亞胺樹脂的 制備方法，其特征在于，所述的馬來酰亞胺單體與二烯丙基雙酚A按基團摩爾比[馬來酰亞胺基]/[烯丙基]=1.00 0.87 1.00 1.12混合。
9.如權(quán)利要求7所述的一種二烯丙基雙酚A改性含三唑環(huán)和醚鍵的馬來酰亞胺樹脂的 制備方法，其特征在于，所述的反應溫度為120 130°C，反應時間為0. 5 1. Oh。
10.如權(quán)利要求7所述的一種二烯丙基雙酚A改性含三唑環(huán)和醚鍵的馬來酰亞胺樹脂 在先進復合材料中用作樹脂基體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含三唑環(huán)和醚鍵的馬來酰亞胺及其樹脂的制備方法和用途，以炔丙氧基苯基馬來酰亞胺與疊氮化合物為原料通過1，3-偶極環(huán)加成反應來合成含三唑環(huán)和醚鍵的多元馬來酰亞胺；并采用二烯丙基雙酚A進行改性制得新型的馬來酰亞胺樹脂。本發(fā)明的優(yōu)點所制備的改性馬來酰亞胺樹脂具有優(yōu)良的加工性能和耐高溫性能，馬來酰亞胺及其改性樹脂可作為電器絕緣材料、耐磨材料、航空航天結(jié)構(gòu)材料等的樹脂基體獲得應用。
文檔編號C07D403/14GK101993435SQ20091005677
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月21日
發(fā)明者萬里強, 扈艷紅, 杜磊, 王曉飛, 黃發(fā)榮 申請人:華東理工大學