專利名稱：草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，特別是關(guān)于草酸二甲酯加氫或草 酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽 和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影 液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過(guò)硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等， 用途十分廣泛。目前，國(guó)內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)都采用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝 是將環(huán)氧乙烷和水按1 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應(yīng)器中于130 1800C，1. 0 2. 5MPa下反應(yīng)18 30分鐘，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的乙二醇水溶 液含量大約在10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然后經(jīng)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇， 但生產(chǎn)裝置需設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、 能耗高、直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外一些主要生產(chǎn)乙二醇 的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技術(shù)的研究，主要有英荷的shell公司、美國(guó)UCC 公司和Dow公司、日本三菱化學(xué)公司，國(guó)內(nèi)的大連理工大學(xué)、上海石油化工研究院、南京工 業(yè)大學(xué)等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 Shell公司自1994年報(bào)道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹(shù)脂作為催化劑進(jìn)行EO催化水 合工藝的開(kāi)發(fā)，獲得EO轉(zhuǎn)化率96% 98%，EG選擇性97% 98%的試驗(yàn)結(jié)果，1997年又 開(kāi)發(fā)了類似二氧化硅骨架的聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合工 藝，得到了較好的轉(zhuǎn)化率與選擇性。美國(guó)的UCC公司主要開(kāi)發(fā)了兩種水合催化劑一種是 負(fù)載于離子交換樹(shù)脂上的陰離子催化劑，主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡(luò)合 催化劑；另一種是鉬酸鹽復(fù)合催化劑。在兩種催化劑的應(yīng)用例子中，用離子交換樹(shù)脂DOWEX WSA21制備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9 1的條件下水合，EG收率為96%。應(yīng)用 鉬酸鹽復(fù)合催化劑，在水和EO的摩爾比為5 1的條件下水合，EG收率為96.6%。催化法 大大降低了水比，同時(shí)可獲得高EO轉(zhuǎn)化率和高EG選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方 面還存在一定的問(wèn)題，如催化劑穩(wěn)定性不夠、制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會(huì)在產(chǎn) 品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應(yīng)的設(shè)備來(lái)分離。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由 環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927專利提 出把酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)分開(kāi)進(jìn)行。美國(guó)Halcon-SD公司US4500559提出的兩步法工藝是 從反應(yīng)器來(lái)的混合物經(jīng)吸收器，再用臨界狀態(tài)下的二氧化碳抽提環(huán)氧乙烷，得到環(huán)氧乙烷， 二氧化碳，水混合物與有機(jī)鹵化物、鹵硫化物等酯化反應(yīng)催化劑接觸合成BC，然后BC被送 入水解反應(yīng)器，在同樣的催化劑作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高達(dá)99%。 日本專利JP571006631提出了工業(yè)化規(guī)模的EO-EC-EG新工藝，專利介紹環(huán)氧乙烷和二氧 化碳酯化反應(yīng)是在催化劑KI存在下，160°C進(jìn)行酯化，轉(zhuǎn)化率為99. 9%，乙二醇的選擇性為100%，碳酸乙烯酯法制備乙二醇技術(shù)無(wú)論在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面，還是在生產(chǎn)過(guò)程原料消 耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有較大的優(yōu)勢(shì)，在乙二醇制備技術(shù)上是一種 處于領(lǐng)先地位的方法。但這種方法仍以石油為原料，且需要重新建設(shè)乙二醇生產(chǎn)裝置，這對(duì) 新建設(shè)的乙二醇裝置較合適，而在對(duì)原有生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行技術(shù)改造上，不如催化水合法有利。文獻(xiàn)CN101138725A公開(kāi)了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法， 其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備，但該催化劑草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，同 時(shí)也沒(méi)有催化劑穩(wěn)定性報(bào)道，也沒(méi)有提及氫氣有效利用的問(wèn)題。文獻(xiàn)《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343頁(yè)介紹了一種采用Cu/Si02 進(jìn)行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)的研究，但該催化劑存在選擇性差，且同樣沒(méi)有催化 劑穩(wěn)定性的報(bào)道，也沒(méi)有提及氫氣有效利用的問(wèn)題。目前，世界油價(jià)據(jù)高不下，而我國(guó)的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發(fā)展碳一 化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對(duì)石油進(jìn)口的依賴、而且能夠減輕環(huán)境壓力， 是非常重要的研究領(lǐng)域。以一氧化碳為原料制備草酸酯，然后將草酸酯加氫制備乙二醇是 一條非常具有吸引力的煤化工路線。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外對(duì)以一氧化碳為原料制備草酸酯的研究取 得了良好的效果，工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸酯加氫制備乙二醇，仍有較多工作需要深入 研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低，氫氣利用率低 的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法。該方法具有乙二醇選擇性高、氫 氣利用率高等優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種草酸酯加氫生產(chǎn)乙二 醇的方法，以草酸酯為原料，包括以下步驟a)新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與第一股草酸酯原料混合后首先進(jìn)入反應(yīng)器I 中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；b)含有乙二醇的反應(yīng)流出物I和第二股草酸酯原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器II中與含 銅催化劑II接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物II ；C)含有乙二醇的反應(yīng)流出物II經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后 得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循 環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；d)氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，循環(huán)氣II與新鮮 氣氫氣混合循環(huán)使用；其中，氣相流出物I與新鮮氣的摩爾比為0.5 100 1，氣相流出物II與氣相流 出物I的摩爾比為0. 01 5 1 ；第一股草酸酯原料與第二股草酸酯原料摩爾比為0. 5 2 1 ；草酸酯選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。上述技術(shù)方案中，循環(huán)氣II為氫氣提濃后富含氫氣的氣體，解析氣體中雜質(zhì)氣體 濃度較高。解析氣體可直接送燃料系統(tǒng)作燃料用，或經(jīng)進(jìn)一步處理后放空。上述技術(shù)方案中反應(yīng)器I的操作條件為反應(yīng)溫度為190°C 300°C，反應(yīng)壓力為 1.5 8. OMPa，重量空速為0.05 5小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為30 200 1 ；反應(yīng)器I的優(yōu)選操作條件為反應(yīng)溫度為200°C 260°C，反應(yīng)壓力為2. 0 7. OMPa，重量空速為0. 1 3 小時(shí)、氫/酯摩爾比為40 150 1 ；反應(yīng)器II操作條件反應(yīng)溫度為180 280°C，重 量空速為0.05 5小時(shí)、氫/酯摩爾比為30 200 1，反應(yīng)壓力為1.5 8. OMPa。反 應(yīng)器II優(yōu)選操作條件為反應(yīng)溫度為190 260°C，重量空速為0. 08 3小時(shí)―1，氫/酯摩 爾比為40 150 1，反應(yīng)壓力為2. 0 7. OMpa上述技術(shù)方案中氣相流出物I與新鮮氫氣的優(yōu)選摩爾比范圍為1 50 1，氣相 流出物II與氣相流出物I的優(yōu)選摩爾比范圍為0.05 2 1 ；第一股草酸酯原料與第二股 草酸酯原料的優(yōu)選摩爾比范圍為0. 8 1.5 1。含銅催化劑I和含銅催化劑II均以氧 化硅或氧化鋁中的至少一種為載體，優(yōu)選以氧化硅為載體，以單質(zhì)計(jì)銅用量為催化劑重量 的10 80%，優(yōu)選重量范圍為以單質(zhì)計(jì)銅用量為催化劑重量的20 60%。含銅催化劑可 添加助劑元素，助劑選自堿土金屬元素、過(guò)渡金屬元素或稀土金屬元素中的至少一種，助劑 優(yōu)選自堿土金屬元素Mg、Ca和Ba，IA族金屬元素K、Na,過(guò)渡金屬元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、 Ni和Zn，或者稀土金屬元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一種。以催化劑總重量為100份計(jì)， 助劑元素的含量大于0 20份，優(yōu)選范圍為0.01 15份。草酸酯選自草酸二甲酯或草酸 二乙酯。本發(fā)明中采用反應(yīng)尾氣循環(huán)，且部分尾氣經(jīng)氫氣提純后，再與新鮮氫氣混合的技 術(shù)方案。研究發(fā)現(xiàn)，草酸酯加氫生成乙二醇的反應(yīng)過(guò)程中，除生成目的產(chǎn)物乙二醇的主反應(yīng) 外，還存在草酸酯分解，醇脫水等副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)尾氣中除氫氣外還含有甲烷、乙烷、二甲 醚、CO等氣體，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，由于加氫反應(yīng)過(guò)程氫氣大大過(guò)量，因此，大部分氫氣需循 環(huán)使用，但研究發(fā)現(xiàn)循環(huán)尾氣中的甲烷、乙烷、二甲醚、CO等氣體在濃度積累到一定程度后， 會(huì)顯著影響草酸酯的轉(zhuǎn)化率、乙二醇的選擇性及催化劑的穩(wěn)定性。為此，定期排放循環(huán)氫 氣，以防止氣相中雜質(zhì)的過(guò)渡累積是十分必要的，但考慮到氫氣是加氫反應(yīng)中重要的原料， 因此本發(fā)明采用氫氣回收系統(tǒng)，將大部分氫氣回收，其余含雜質(zhì)較高的少量氣體排放，或作 為燃料氣進(jìn)入燃料系統(tǒng)，不僅可顯著提高氫氣的利用率，降低成本，同時(shí)由于氫氣純度的提 高，也提高了乙二醇的選擇性。我們?cè)谘芯恐羞€發(fā)現(xiàn)，草酸酯加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，且催化劑對(duì)溫度比較敏感，最 佳溫度區(qū)間較窄，另外，氫/酯比越高對(duì)目的產(chǎn)物選擇性有利，為此本發(fā)明采用原料草酸酯 分段注入方案不僅保障了局部反應(yīng)氛圍氫/酯比較高的有利條件，同時(shí)優(yōu)化了反應(yīng)器溫度 分布，可有效提高乙二醇選擇性。本發(fā)明所指的氫氣利用率通過(guò)如下計(jì)算方式得到氫氣利用率=(進(jìn)入系統(tǒng)的新鮮氫氣量_從系統(tǒng)中放空的氫氣量)/進(jìn)入系統(tǒng)的 新鮮氫氣量X100%。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以草酸二甲酯為原料，采用銅負(fù)載氧化硅為催化劑I和 催化劑II，以單質(zhì)計(jì)銅計(jì)其用量為催化劑重量的20 60%。反應(yīng)器I的操作條件為反應(yīng) 溫度為200 V 260 V，反應(yīng)壓力為2. 0 7. OMPa,重量空速為0. 1 3小時(shí)―1，氫/酯摩爾 比為30 200 1 ；反應(yīng)器II操作條件反應(yīng)溫度為190 260°C，重量空速為0. 08 3 小時(shí)、氫/酯摩爾比為40 150 1，反應(yīng)壓力為2.0 7. OMpa;氣相流出物I與新鮮氫 氣的摩爾比為1 50 1，氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.05 2 1 ；第一 股草酸二甲酯原料與第二股草酸二甲酯原料摩爾比為0. 8 1.5 1的條件下，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率大于98%，乙二醇的選擇性大于90%，氫氣利用率大于95%，取得了較好的技 術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取比表面為280平方米/克的氧化硅載體200克，按照35份活性金屬銅和10 份金屬鋅含量配置催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，和硝酸鋅，根據(jù)Cu和Zn負(fù)載量配成浸 漬液，將氧化硅載體在該溶液中浸漬18小時(shí)后，在室溫下真空干燥10小時(shí)得固體物。再將 固體在120°C下干燥10小時(shí)，450°C焙燒4小時(shí)之后制得所需Cu0+Zn0/Si02催化劑前體。分別稱取將制得的Cu0+Zn0/Si02催化劑前體按所需量分別裝入直徑為24毫米的 兩個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑在200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽?含量80%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到450°C，恒溫6小時(shí)進(jìn)行活化得到組成相同的催 化劑I和催化劑II，然后降至反應(yīng)溫度投料。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與第一股草酸二甲酯原料 混合后首先進(jìn)入反應(yīng)器I中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有 乙二醇的反應(yīng)流出物I和第二股草酸二甲酯原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器II中與含銅催化劑II 接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物II ；含有乙二醇的反應(yīng)流出物II經(jīng)氣液分離后，液相 流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物 II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得 到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循 環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為10 1，氣相流出物II與氣相流出物 I的摩爾比為5 1，第一股草酸二甲酯原料與第二股草酸二甲酯原料摩爾比為1 1。反 應(yīng)器I的操作條件為反應(yīng)溫度210°c，反應(yīng)壓力2. 5MPa,重量空速0. 2小時(shí)―1，氫/酯摩爾 比為100 1 ；反應(yīng)器II操作條件反應(yīng)溫度220°C，重量空速為0.33小時(shí)、氫/酯摩爾 比為100 1，反應(yīng)壓力為2.5MPa。氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用 率為91%的條件，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 7%，乙二醇的選擇性為91. 6%。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得的40 % Cu+8 % Ζη+0. 2 % Ce/Si02的催化劑 I 禾口 30% Cu+1% Tb+0. 1% LiAl2O3 的催化劑 II。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與第一股草酸二甲酯原料 混合后首先進(jìn)入反應(yīng)器I中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有 乙二醇的反應(yīng)流出物I和第二股草酸二甲酯原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器II中與含銅催化劑II 接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物II ；含有乙二醇的反應(yīng)流出物II經(jīng)氣液分離后，液相 流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物 II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得 到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循 環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為50 1，氣相流出物II與氣相流出物 I的摩爾比為2 1，第一股草酸二甲酯原料與第二股草酸二甲酯原料摩爾比為1. 8 1。反應(yīng)器I的操作條件為反應(yīng)溫度260°C，反應(yīng)壓力6. 5MPa,重量空速3小時(shí)―1，氫/酯摩爾 比為100 1 ；反應(yīng)器II操作條件反應(yīng)溫度240°C，重量空速為0.5小時(shí)―1，氫/酯摩爾比 為150 1，反應(yīng)壓力為6.5MPa。氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率 為93%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 7%，乙二醇的選擇性為96. 7%。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得的60% Cu+5% Zn+1 % Fe/Si02的催化劑I 和 20% Cu+1% Ba+0. 1% Li/Al203 的催化劑 II。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與第一股草酸二甲酯原料 混合后首先進(jìn)入反應(yīng)器I中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有 乙二醇的反應(yīng)流出物I和第二股草酸二甲酯原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器II中與含銅催化劑II 接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物II ；含有乙二醇的反應(yīng)流出物II經(jīng)氣液分離后，液相 流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物 II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得 到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循 環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為5 1，氣相流出物II與氣相流出物I 的摩爾比為0.5 1，第一股草酸二甲酯原料與第二股草酸二甲酯原料摩爾比為0. 5 1。 反應(yīng)器I的操作條件為反應(yīng)溫度200°c，反應(yīng)壓力3. OMPa,重量空速0. 5小時(shí)―1，氫/酯摩 爾比為80 1 ；反應(yīng)器II操作條件反應(yīng)溫度210°C，重量空速為0.5小時(shí)―1，氫/酯摩爾 比為120 1，反應(yīng)壓力為3.0MPa。氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用 率為89. 8%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為95. 4%。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得50 % Cu+5 % Zn/Si02的催化劑I和25 % Cu+3% Ba/Si02 的催化劑 II。以草酸二乙酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與第一股草酸二乙酯原料 混合后首先進(jìn)入反應(yīng)器I中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有 乙二醇的反應(yīng)流出物I和第二股草酸二乙酯原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器II中與含銅催化劑II 接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物II ；含有乙二醇的反應(yīng)流出物II經(jīng)氣液分離后，液相 流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物 II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得 到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循 環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為1 1，氣相流出物II與氣相流出物 I的摩爾比為0.2 1，第一股草酸二乙酯原料與第二股草酸二乙酯原料摩爾比為2 1。 反應(yīng)器I的操作條件為反應(yīng)溫度180°c，反應(yīng)壓力4. OMPa,重量空速0. 3小時(shí)―1，氫/酯摩 爾比為60 1 ；反應(yīng)器II操作條件反應(yīng)溫度230°C，重量空速為0.2小時(shí)―1，氫/酯摩爾 比為140 1，反應(yīng)壓力為4.0MPa。氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用 率為89. 7%，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為95. 8%。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得30% Cu+15% Zn/Si02的催化劑I和50% Cu+0. 8% Ni+0. 2% V/Si02 的催化劑 II。
以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與第一股草酸二甲酯原料 混合后首先進(jìn)入反應(yīng)器I中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有 乙二醇的反應(yīng)流出物I和第二股草酸二甲酯原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器II中與含銅催化劑II 接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物II ；含有乙二醇的反應(yīng)流出物II經(jīng)氣液分離后，液相 流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物 II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得 到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循 環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為20 1，氣相流出物II與氣相流出物 I的摩爾比為0.1 1，第一股草酸二甲酯原料與第二股草酸二甲酯原料摩爾比為1 1。 反應(yīng)器I的操作條件為反應(yīng)溫度230°c，反應(yīng)壓力2. SMPa,重量空速0. 4小時(shí)―1，氫/酯摩 爾比為110 1 ；反應(yīng)器II操作條件反應(yīng)溫度210°C，重量空速為0.8小時(shí)―1，氫/酯摩爾 比為80 1，反應(yīng)壓力為2. 8MPa。氫氣回收系統(tǒng)采用變壓吸附回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利 用率為92%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為96. 1%。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得40 % Cu+5 % Ζη+0. 3 % K/Si02的催化劑I和 30% Cu+5% Μη+0. 1% Mg/Si02 的催化劑 II。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與第一股草酸二甲酯原料 混合后首先進(jìn)入反應(yīng)器I中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有 乙二醇的反應(yīng)流出物I和第二股草酸二甲酯原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器II中與含銅催化劑II 接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物II ；含有乙二醇的反應(yīng)流出物II經(jīng)氣液分離后，液相 流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物 II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得 到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循 環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為80 1，氣相流出物II與氣相流出物 I的摩爾比為1 1，第一股草酸二甲酯原料與第二股草酸二甲酯原料摩爾比為0. 5 1。 反應(yīng)器I的操作條件為反應(yīng)溫度220°c，反應(yīng)壓力8. OMPa,重量空速4小時(shí)―1，氫/酯摩爾 比為180 1 ；反應(yīng)器II操作條件反應(yīng)溫度260°C，重量空速為4小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為 120 1，反應(yīng)壓力為S.OMPa。氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為 94%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為88.4%。實(shí)施例7按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得30 % Cu+2 % Co+0. 2 % La/Si02的催化劑I 和 40% Cu+5% Ni+2% Zn/Si02 的催化劑 II。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與第一股草酸二甲酯原料 混合后首先進(jìn)入反應(yīng)器I中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有 乙二醇的反應(yīng)流出物I和第二股草酸二甲酯原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器II中與含銅催化劑II 接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物II ；含有乙二醇的反應(yīng)流出物II經(jīng)氣液分離后，液相 流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物 II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得 到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為65 1，氣相流出物II與氣相流出物 I的摩爾比為0.08 1，第一股草酸二甲酯原料與第二股草酸二甲酯原料摩爾比為1 1。 反應(yīng)器I的操作條件為反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)壓力2. OMPa,重量空速1小時(shí)―1，氫/酯摩爾 比為150 1 ；反應(yīng)器II操作條件反應(yīng)溫度240°C，重量空速為2小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為 110 1，反應(yīng)壓力為2.0MPa。氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為 90. 5%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為95. 6%。實(shí)施例8按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得28 % Cu+6 % Zn/Si02的催化劑I和30 % Cu+8% Zn+1% K/A1203 的催化劑 II。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與第一股草酸二甲酯原料 混合后首先進(jìn)入反應(yīng)器I中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有 乙二醇的反應(yīng)流出物I和第二股草酸二甲酯原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器II中與含銅催化劑II 接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物II ；含有乙二醇的反應(yīng)流出物II經(jīng)氣液分離后，液相 流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物 II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得 到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循 環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為40 1，氣相流出物II與氣相流出物 I的摩爾比為0.3 1，第一股草酸二甲酯原料與第二股草酸二甲酯原料摩爾比為2 1。 反應(yīng)器I的操作條件為反應(yīng)溫度240°c，反應(yīng)壓力3. OMPa,重量空速4小時(shí)―1，氫/酯摩爾 比為100 1 ；反應(yīng)器II操作條件反應(yīng)溫度235°C，重量空速為0.35小時(shí)、氫/酯摩爾 比為140 1，反應(yīng)壓力為3.0MPa。氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用 率為91.5%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為96. 1%。實(shí)施例9按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得40% Cu+15% Zn/Si02的催化劑1、30% Cu+3% Mn+1% K/Si02 的催化劑 II 和 25% Cu+3% Ni/Si02 的催化劑 III。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與第一股草酸二甲酯原料混 合后首先進(jìn)入反應(yīng)器I中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有乙二 醇的反應(yīng)流出物I和第二股草酸二甲酯原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器II中與含銅催化劑II接 觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物II ；含有乙二醇的反應(yīng)流出物II和第三股草酸二甲酯原 料混合后進(jìn)入反應(yīng)器III中與含銅催化劑III接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物III ；含 有乙二醇的反應(yīng)流出物III經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn) 品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新 鮮氫氣混合；氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料 系統(tǒng)作燃料用，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣 的摩爾比為30 1，氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.2 1，第一股草酸二甲 酯原料與第二股草酸二甲酯原料與與第三股草酸二甲酯原料摩爾比為1 1 1。反應(yīng)器 I的操作條件為反應(yīng)溫度210°c，反應(yīng)壓力2. 5MPa，重量空速0.4小時(shí)、氫/酯摩爾比為 100 1 ；反應(yīng)器II操作條件反應(yīng)溫度225°C，重量空速為0.35小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為 95 1，反應(yīng)壓力為3. 5MPa。反應(yīng)器III操作條件反應(yīng)溫度220°C，重量空速為0. 25小時(shí)、氫/酯摩爾比為90 1，反應(yīng)壓力為3.5MPa。氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回收技術(shù)，其結(jié) 果為氫氣利用率為91.7%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為94.5%。實(shí)施例10按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得40% Ni+15% Zn/Si02的催化劑1、30% Ni+3% Mn+1% K/Si02 的催化劑 II 和 25% Cu+3% Ni/Si02 的催化劑 III。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與第一股草酸二甲酯原料混 合后首先進(jìn)入反應(yīng)器I中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有乙二 醇的反應(yīng)流出物I和第二股草酸二甲酯原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器II中與含銅催化劑II接 觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物II ；含有乙二醇的反應(yīng)流出物II和第三股草酸二甲酯原 料混合后進(jìn)入反應(yīng)器III中與含銅催化劑III接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物III ；含 有乙二醇的反應(yīng)流出物III經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn) 品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新 鮮氫氣混合；氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料 系統(tǒng)作燃料用，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣 的摩爾比為35 1，氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.25 1，第一股草酸二甲 酯原料與第二股草酸二甲酯原料與與第三股草酸二甲酯原料摩爾比為1 1 1。反應(yīng)器 I的操作條件為反應(yīng)溫度210°c，反應(yīng)壓力3. 5MPa，重量空速0.4小時(shí)、氫/酯摩爾比為 100 1 ；反應(yīng)器II操作條件反應(yīng)溫度225°C，重量空速為0.35小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為 95 1，反應(yīng)壓力為3. 5MPa。反應(yīng)器III操作條件反應(yīng)溫度220°C，重量空速為0. 25小 時(shí)、氫/酯摩爾比為90 1，反應(yīng)壓力為3.5MPa。氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回收技術(shù)，其結(jié) 果為氫氣利用率為92.7%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為84.5%。比較例1采用同實(shí)施例2相同的條件及催化劑，只是不引入氫氣回收系統(tǒng)且原料草酸二甲 酯不分段注入，保持相同氫氣純度的情況下，氫氣的利用率為80%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為 96. 5%，乙二醇的選擇性為85. 1%。顯然，本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有氫氣利用率高，乙二醇選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，具 有顯著技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
10
權(quán)利要求
一種草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，以草酸酯為原料，包括以下步驟a)新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與第一股草酸酯原料混合后首先進(jìn)入反應(yīng)器I中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I；b)含有乙二醇的反應(yīng)流出物I和第二股草酸酯原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器II中與含銅催化劑II接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物II；c)含有乙二醇的反應(yīng)流出物II經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；d)氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用；其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為0.5～100∶1，氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.01～5∶1；第一股草酸酯原料與第二股草酸酯原料摩爾比為0.5～2∶1；草酸酯選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于反應(yīng)器I的操作條 件為反應(yīng)溫度190°C 300°C，反應(yīng)壓力1. 5 8. OMPa,重量空速0. 05 5小時(shí)―1，氫/酯 摩爾比為30 200 1 ；反應(yīng)器II操作條件反應(yīng)溫度180 280°C，重量空速為0.05 5小時(shí)、氫/酯摩爾比為30 200 1，反應(yīng)壓力為1. 5 8. OMPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于反應(yīng)器I的操作條 件為反應(yīng)溫度200°C 260°C，反應(yīng)壓力2. 0 7. OMPa,重量空速0. 1 3小時(shí)小時(shí)―1，氫/ 酯摩爾比為40 150 1 ；反應(yīng)器II操作條件反應(yīng)溫度190 260°C，重量空速為0.08 3小時(shí)、氫/酯摩爾比為40 150 1，反應(yīng)壓力為2.0 7. OMPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于氣相流出物I與新 鮮氣的摩爾比為1 50 1，氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.05 2 1;第 一股草酸酯原料與第二股草酸酯原料摩爾比為0. 8 1. 5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含銅催化劑I和 含銅催化劑II均以氧化硅，氧化鋁中的至少一種為載體，以單質(zhì)計(jì)銅用量為催化劑重量的 10 80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含銅催化劑I和含 銅催化劑II均以氧化硅為載體，以單質(zhì)計(jì)銅用量為催化劑重量的20 60%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于草酸酯選自草酸二 甲酯或草酸二乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法。主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低，氫氣利用率低的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以草酸酯為原料，包括以下步驟(a)新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與第一股草酸酯原料首先進(jìn)入反應(yīng)器I中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I；(b)流出物I和第二股草酸酯原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器II中與含銅催化劑II接觸，生成反應(yīng)流出物II；(c)反應(yīng)流出物II經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I；(d)氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合循環(huán)使用的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C31/20GK101993341SQ200910057839
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 王萬(wàn)民, 謝在庫(kù) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院