專(zhuān)利名稱(chēng)：草酸酯氫化為乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草酸酯氫化為乙二醇的方法，特別是關(guān)于草酸二甲酯或草酸二乙 酯氫化為乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醋纖維、防凍劑、不飽 和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影 液、剎車(chē)液以及油墨等行業(yè)，用作過(guò)硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等， 用途十分廣泛。目前，我國(guó)已超過(guò)美國(guó)成為世界第一大乙二醇消費(fèi)大國(guó)，2001-2006年國(guó)內(nèi)表觀消 費(fèi)量年均增速達(dá)17. 4%。雖然我國(guó)乙二醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長(zhǎng)較快，但由于聚酯等工業(yè)的 強(qiáng)勁發(fā)展，仍不能滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，每年都需要大量進(jìn)口，且進(jìn)口量呈逐年增長(zhǎng)態(tài) 勢(shì)。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外大型乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)都采用環(huán)氧乙烷直接水合，S卩加壓水合法 的工藝路線，生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷Shell、美國(guó)Halcon-SD以及美國(guó)UCC三家公司所壟斷。 另外，乙二醇新合成技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)工作也一直在取得進(jìn)展。如Shell公司、UCC公司、 莫斯科門(mén)捷列夫化工學(xué)院、上海石化院等相繼開(kāi)發(fā)了環(huán)氧乙烷催化水合法制乙二醇生產(chǎn)技 術(shù)；Halcon-SD、UCC、Dow化學(xué)、日本觸媒化學(xué)以及三菱化學(xué)等公司相繼開(kāi)發(fā)了碳酸乙烯酯 法制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)；Dow化學(xué)等公司開(kāi)發(fā)了 EG和碳酸二甲酯(DMC)聯(lián)產(chǎn)制乙二醇生產(chǎn)技 術(shù)等。對(duì)于直接水合法的反應(yīng)產(chǎn)物含水量高、后續(xù)設(shè)備(蒸發(fā)器)流程長(zhǎng)、設(shè)備大、能耗 高、過(guò)程總收率只有70%左右，直接影響EG的生產(chǎn)成本。直接水合法與催化水合法相比大 幅度降低了水比，同時(shí)獲得了較高的EO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性。如果催化劑穩(wěn)定性及相關(guān)工 程技術(shù)問(wèn)題很好地解決、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工藝是大勢(shì)所趨。碳酸乙 烯酯(EC)法制備EG的技術(shù)無(wú)論在EO轉(zhuǎn)化率、EG選擇性方面，還是在原料、能量消耗方面 均比EO直接水合法具有較大的優(yōu)勢(shì)，是一種處于領(lǐng)先地位的方法。EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)可充 分利用乙烯氧化副產(chǎn)的C02資源，在現(xiàn)有EO生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需增加生產(chǎn)EC的反應(yīng)步驟就可 生產(chǎn)兩種非常有價(jià)值的產(chǎn)品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺點(diǎn)是需要消耗乙烯資源，而對(duì)于目前乙烯主要靠傳統(tǒng)的石油 資源煉制，且未來(lái)一段時(shí)期全球石油價(jià)格將長(zhǎng)期高位運(yùn)行的情況下，以資源豐富、價(jià)格便宜 的天然氣或煤代替石油生產(chǎn)乙二醇(非石油路線，又叫CO路線)，可具備與傳統(tǒng)的乙烯路 線相競(jìng)爭(zhēng)的優(yōu)勢(shì)。其中，合成氣合成EG新技術(shù)，可能會(huì)對(duì)EG生產(chǎn)工藝的革新產(chǎn)生重大的影 響。以一氧化碳為原料制備草酸二甲酯，然后將草酸二甲酯加氫制備乙二醇是一條非常具 有吸引力的煤化工路線。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外對(duì)以一氧化碳為原料制備草酸二甲酯的研究取得了良 好的效果，工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸二甲酯加氫制備乙二醇，仍有較多工作需要深入研 究，尤其在如何有效提高原料轉(zhuǎn)化率，乙二醇的選擇性等方面還有待提高。
文獻(xiàn)CN101138725A公開(kāi)了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法， 其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備，但該催化劑草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，乙 二醇選擇性低。文獻(xiàn)CN200710061390. 3公開(kāi)了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備 方法，本發(fā)明所述催化劑以金屬銅為主活性組分，以鋅為助催化劑，通過(guò)共沉淀法制備而 成。其載體為改性的硅溶膠載體。其中金屬銅含量?jī)?yōu)選為載體重量的5% 45%，最佳為 10% 40%;金屬鋅含量為載體重量的0. 15%，最佳為1% 8%。但該催化劑在草 酸酯與氫氣合成乙二醇反應(yīng)中，草酸酯轉(zhuǎn)化率低，如草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率低于93%，乙二醇選 擇性低于93%。文獻(xiàn)《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343頁(yè)介紹了一種采用Cu/Si02 進(jìn)行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)的研究，但該催化劑同樣存在選擇性差的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往文獻(xiàn)中在草酸酯氫化過(guò)程中存在原料轉(zhuǎn)化率 低，目的產(chǎn)物選擇性低的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的草酸酯氫化為乙二醇的方法，該方法具有 在草酸酯氫化過(guò)程中具有原料轉(zhuǎn)化率高，目的產(chǎn)物乙二醇選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種草酸酯氫化為乙二醇 的方法，以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為170 270°C，草酸酯重量空速為0. 01 5小時(shí)―1， 氫/酯摩爾比為40 200 1，反應(yīng)壓力為1.5 IOMPa條件下，原料與高選擇性催化劑接 觸，生成含有乙二醇的流出物；其中高選擇性催化劑包括活性組分、助劑和載體，以催化劑 重量份數(shù)計(jì)，催化劑包括如下組份a)選自銅、銅的氧化物或其混合物為活性組分，活性組分元素的含量8 60份；b)選自主族金屬元素、過(guò)渡金屬元素或鑭系元素化合物中的至少一種為助劑，助 劑元素的含量為大于0 20份；c) 20 60份的載體；其中，載體選自無(wú)粘結(jié)劑ZSM型分子篩，比表面為100 800平方米/克，Si/Al摩 爾比為40 全硅。上述技術(shù)方案中催化劑載體無(wú)粘結(jié)劑ZSM型分子篩優(yōu)選方案選自ZSM-5、ZSM_48、 ZSM-22或ZSM-35中的至少一種，比表面優(yōu)選范圍為150 600平方米/克，Si/Al摩爾比 優(yōu)選范圍為40 1000 1 ；載體無(wú)粘結(jié)劑ZSM型分子篩更優(yōu)選方案選自ZSM-5，其比表面 更優(yōu)選范圍為150 500平方米/克，Si/Al摩爾比更優(yōu)選范圍為50 800 1。上述技術(shù)方案中助劑優(yōu)選方案選自K、Ba、V、Mn、Zn、La或Ce化合物中的至少一 種，助劑更優(yōu)選方案選自K、V、Mn、Zn、La或Ce化合物中的至少一種，以催化劑重量份數(shù)計(jì)， 助劑元素含量的優(yōu)選范圍為0. 01 15份，助劑元素含量的更優(yōu)選范圍為0. 02 12份，最 優(yōu)選范圍為0. 05 10份。上述技術(shù)方案中反應(yīng)條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度為180 260°C，草酸酯重量空速 為0.05 3小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為50 180 1，反應(yīng)壓力范圍為2. 0 6. OMPa。草酸 酯優(yōu)選方案選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。草酸酯及氫氣原料可一次通過(guò)反應(yīng) 器，也可以不同方式分段注入。反應(yīng)器可以是一個(gè)或一個(gè)以上。
本發(fā)明方法中高選擇性催化劑的制備過(guò)程如下首先制備無(wú)粘結(jié)劑ZSM型分子篩載體，具體過(guò)程為首先將硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 為40 1000的ZSM型分子篩粉體與無(wú)定型二氧化硅粘結(jié)劑混合，其中二氧化硅粘結(jié)劑的 重量濃度為10 40%，成型干燥后，在含有鹵化有機(jī)胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，經(jīng) 水熱處理轉(zhuǎn)化為無(wú)粘結(jié)劑ZSM型分子篩載體，其中晶化溫度為80 250°C，晶化時(shí)間為8 260小時(shí)。其中，ZSM型分子篩選自ZSM-5、ZSM-48、ZSM-35或ZSM-22，二氧化硅粘結(jié)劑可選 自硅溶膠、水玻璃或其混合物；有機(jī)胺模板劑商化有機(jī)胺可選自四丙基溴化銨，烷基二胺可 選自1，6_己二胺等。然后再進(jìn)行活性組分及助劑的浸漬，焙燒及活化，具體步驟為(1)稱(chēng)取上述制得的無(wú)粘結(jié)劑ZSM型分子篩載體待用；(2)將活性組分金屬銅的草酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽溶解配制成水溶液，溶 液的濃度為0. 003 2. 0摩爾/升，將經(jīng)步驟(1)稱(chēng)取的無(wú)粘結(jié)劑ZSM型分子篩載體在該 溶液中浸漬6 48小時(shí)，然后，真空干燥4 12小時(shí)得固體物；(3)將金屬助劑的硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成水溶液，水溶液的濃度為 0. 001 0.2摩爾/升，將步驟(2)制得的固體物在該水溶液中浸泡3 24小時(shí)后取出，在 80 130°C干燥4 12小時(shí)，再在200 500°C焙燒2 8小時(shí)后得固體物；(4)用流量為30 80毫升/(分鐘.克.催化劑)，含氫為30%的氮?dú)夂蜌錃獾?混合氣體或含CO為25%的CO和氮?dú)獾幕旌蠚怏w在200°C 450°C還原2 10小時(shí)，便可 制成本發(fā)明所述的催化劑。本發(fā)明通過(guò)對(duì)水熱處理溫度、時(shí)間和配方的優(yōu)化，可以制備出硅鋁摩爾比SiO2/ Al2O3范圍在50 800的ZSM-5, ZSM-48、ZSM-35和ZSM-22。由于采用了鹵化有機(jī)胺和烷 基二胺的混合模板劑，充分發(fā)揮了有機(jī)胺模板劑模板指數(shù)高的特點(diǎn)，提高了分子篩催化劑 結(jié)晶度，提高了載體的比表面。眾所周知，在草酸酯加氫合成乙二醇的過(guò)程中，銅、銅的氧化物及其混合物是主活 性組分，而活性組分的分散性的優(yōu)劣對(duì)原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性均有顯著影響，本發(fā)明 采用活性組分、助劑及熱穩(wěn)定性大表面無(wú)粘結(jié)劑分子篩載體的協(xié)同作用，一方面既保證了 活性組分的高分散性，同時(shí)又保證了大表面活性載體的良好熱穩(wěn)定性，大大提高了催化劑 的活性，可有效提高原料轉(zhuǎn)化率，乙二醇單選擇性，另外，可顯著延長(zhǎng)催化劑的壽命。采用本發(fā)明方法，在以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為180 260°C，草酸酯重量空 速為0. 05 3小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為50 180 1，反應(yīng)壓力范圍為2. 0 6. OMPa的 條件下，草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性最高可接近98%，取得了較好的技術(shù)效 果。下面通過(guò)實(shí)施例及對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1催化劑制備稱(chēng)取120克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為50的ZSM-5分子篩，加入75克35% (重量) 硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)110°c烘干，得到樣品A-I。
在反應(yīng)釜中預(yù)先加入6克的四丙基溴化胺、12克1，6_己二胺和36克蒸餾水的混 合物，將12克樣品A-I置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180°C下進(jìn)行氣固相處 理160小時(shí)。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒得到無(wú)粘結(jié)劑 ZSM-5分子篩載體A，其比表面為450平方米/克，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為50。稱(chēng)取上述制得的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩載體A重量50克，按28% Cu+10% Zn/ ZSM-5含量配制催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負(fù)載量配制成浸漬液，將載體A 在該溶液中浸漬36小時(shí)后，真空干燥6小時(shí)得固體物。選取硝酸鋅，根據(jù)Zn負(fù)載量配制成 浸漬液，為防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸漬液中加入少量硝酸，使浸 漬液的PH = 4 6，然后將上述固體物在漬液中浸泡12小時(shí)，經(jīng)充分吸收后在水浴中干燥 成固體，再將該固體在130°C干燥15小時(shí)，在500°C焙燒8小時(shí)，然后用流量為200毫升/分 鐘含氫氣為20%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在450°C還原6小時(shí)，便制成所需Cu-Zn/ZSM-5 催化劑。稱(chēng)取制得的催化劑20克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，原料氣自上而下通 過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物乙二醇由底部引出，在以草酸二乙酯為原料，反應(yīng)溫度為220°C，重量空 速為0.5小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為100 1，反應(yīng)壓力為3. OMPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為草 酸二乙酯轉(zhuǎn)化率100%，乙二醇選擇性96. 5%。實(shí)施例2催化劑制備稱(chēng)取150克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為150的ZSM-5分子篩，加入20克30 % (重 量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)130°C烘干，得到樣品B-I。在反應(yīng)釜中預(yù)先加入3克的四丙基溴化胺、15克1，6_己二胺和40克蒸餾水的混 合物，將15克樣品B-I置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在140°C下進(jìn)行氣固相處理 140小時(shí)。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒后得到無(wú)粘結(jié)劑 ZSM-5分子篩載體B，其比表面為500平方米/克，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為150。稱(chēng)取上述制得的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩載體B重量50克，按38 % Cu+0. 1 % V+0. 05% La+0. 2% Zr/ZSM-5含量配制催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負(fù)載量配 制成浸漬液，將載體在該溶液中浸漬30小時(shí)后，真空干燥10小時(shí)得固體物。選取硝酸鋅， 硝酸鋯和硝酸鑭，根據(jù)Zn、Zr和La負(fù)載量配制成浸漬液，為防止金屬離子水解生成氫氧化 物或氧化物沉淀，在浸漬液中加入少量硝酸，使浸漬液的PH = 5 6，然后將上述固體物在 漬液中浸泡12小時(shí)，經(jīng)充分吸收后在水浴中干燥成固體，再將固體在130°C干燥24小時(shí)， 500°C焙燒6小時(shí)，然后用流量為200毫升/分鐘含氫為20%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在 450°C還原6小時(shí)，便制成所需Cu-V-La-&/ZSM-5催化劑。稱(chēng)取制得的催化劑20克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，原料氣自上而下通 過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物乙二醇由底部引出，在以草酸二甲酯為原料，反應(yīng)溫度為180°C，重量空 速為0.02小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為180 1，反應(yīng)壓力為8. OMPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為 草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率99. 60%，乙二醇選擇性94. 2%。實(shí)施例3催化劑制備稱(chēng)取110克硅鋁摩爾比Si02/Al203為300的ZSM-48分子篩，加入75克氧化硅含量為30% (重量)的水玻璃混合后，擠出成型，經(jīng)130°C烘干，得到樣品C-I。在反應(yīng)釜中預(yù)先加入12克的四丙基溴化胺、5克1，6_己二胺和35克蒸餾水的混 合物，將12克樣品C-I置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在2110°C下進(jìn)行氣固相處 理180小時(shí)。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于580°C焙燒后得到無(wú)粘結(jié)劑 ZSM-48分子篩載體C，其比表面為560平方米/克，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為300。稱(chēng)取上述制得的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-48分子篩載體C重量100克，按30% Cu+0. 02% Sr+0. 08% W/ZSM-48含量配制催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負(fù)載量配制成浸漬 液，將載體在該溶液中浸漬30小時(shí)后，真空干燥10小時(shí)得固體物。選取硝酸鎢和硝酸鍶， 根據(jù)W和Sr負(fù)載量配制成浸漬液，為防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸 漬液中加入少量硝酸，使浸漬液的PH = 5 6，然后將上述固體物在漬液中浸泡16小時(shí)，經(jīng) 充分吸收后在水浴中干燥成固體，再將固體在140°C干燥8小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)，然后用 流量為450毫升/分鐘含氫為20%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在450°C還原6小時(shí)，便制成 所需Cu-Sr-W/ZSM-48催化劑。稱(chēng)取制得的催化劑20克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，原料氣自上而下通 過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物乙二醇由底部引出，在以草酸二甲酯為原料，反應(yīng)溫度為200°C，重量空 速為0.3小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為150 1，反應(yīng)壓力為l.SMPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為草 酸二甲酯轉(zhuǎn)化率100%，乙二醇選擇性96. 4%。實(shí)施例4催化劑制備稱(chēng)取90克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為500的ZSM-22分子篩，加入70克氧化硅含量 為30% (重量)的水玻璃、50克40% (重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)130°C烘干，得 到樣品D-I。在反應(yīng)釜中預(yù)先加入5克的四丙基溴化胺、13克1，6_己二胺和40克蒸餾水的混 合物，將12克樣品D-I置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在170°C下進(jìn)行氣固相處理 200小時(shí)。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于580°C焙燒后得到無(wú)粘結(jié)劑 ZSM-22分子篩載體D，其比表面為460平方米/克，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為500。稱(chēng)取上述制得的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-22分子篩載體D重量100克，按50 % Cu+4 % Μη+0. 08% Bi/ZSM-22含量配制催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負(fù)載量配制成浸 漬液，將載體在該溶液中浸漬30小時(shí)后，真空干燥10小時(shí)得固體物。選取硝酸錳和硝酸鉍， 根據(jù)Mn和Bi負(fù)載量配制成浸漬液，為防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸 漬液中加入少量硝酸，使浸漬液的PH = 5 6，然后上述固體物在漬液中浸泡12小時(shí)，經(jīng)充 分吸收后在水浴中干燥成固體，再將固體在140°C干燥8小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)，然后用流 量為450毫升/分鐘含氫為20%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在450°C還原6小時(shí)，便制成所 需 Cu-Mn-Bi/ZSM-22 催化劑。稱(chēng)取制得的催化劑20克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，原料氣自上而下通 過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物乙二醇由底部引出，在以草酸二甲酯為原料，反應(yīng)溫度為230°C，重量空 速為1.0小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為80 1，反應(yīng)壓力為4. OMPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為草 酸二甲酯轉(zhuǎn)化率100%，乙二醇選擇性96. 7%。實(shí)施例5
催化劑制備稱(chēng)取150克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為800的ZSM-5分子篩，加入50克40% / (重 量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)110°c烘干，得到樣品E-I。在反應(yīng)釜中預(yù)先加入3克的四丙基溴化胺、15克1，6_己二胺和40克蒸餾水的混 合物，再加入15克樣品E-I，密封后在130°C下進(jìn)行處理180小時(shí)。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗 滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒后得到無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩載體E，其比表面為300 平方米/克，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為800。稱(chēng)取上述制得的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩載體E重量50克，按60%Cu+0. 5%Ni+l% Ba/ZSM-5含量配制催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負(fù)載量配制成浸漬液，將載 體在該溶液中浸漬36小時(shí)后，真空干燥10小時(shí)得固體物。選取硝酸鎳和硝酸鋇，根據(jù)M 和Ba負(fù)載量配制成浸漬液，為防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸漬液中 加入少量硝酸，使浸漬液的PH = 5 6，然后上述固體物在漬液中浸泡18小時(shí)，經(jīng)充分吸 收后在水浴中干燥成固體，再將固體在140°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒6小時(shí)，然后用流量 為200毫升/分鐘含氫為20%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在450°C還原6小時(shí)，便制成所需 Cu-Ni-Ba/ZSM-5 催化劑。稱(chēng)取制得的催化劑20克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，原料氣自上而下通 過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物乙二醇由底部引出，在以草酸二乙酯為原料，反應(yīng)溫度為260°C，重量空 速為4.0小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為120 1，反應(yīng)壓力為3. OMPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為草 酸二乙酯轉(zhuǎn)化率99. 8%，乙二醇選擇性95. 8%。實(shí)施例6催化劑制備稱(chēng)取100克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60的ZSM-35分子篩，加入50克40 % (重 量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)130°c烘干，得到樣品F-I。在反應(yīng)釜中預(yù)先加入3克的四丙基溴化胺、18克1，6_己二胺和40克蒸餾水的混 合物，再加入12克樣品F-I，密封后在130°C下進(jìn)行處理200小時(shí)。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗 滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒后得到無(wú)粘結(jié)劑ZSM-35分子篩載體F，其比表面為 400平方米/克，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60。稱(chēng)取上述制得的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩載體F重量50克，按30% Cu+3% Mn+1 % Li/ZSM-35含量配制催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負(fù)載量配制成浸漬液，將載 體在該溶液中浸漬18小時(shí)后，真空干燥10小時(shí)得固體物。選取硝酸鋰和硝酸錳，根據(jù)Li 和Mn負(fù)載量配制成浸漬液，為防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸漬液中 加入少量硝酸，使浸漬液的PH = 5 6，然后上述固體物在漬液中浸泡12小時(shí)，經(jīng)充分吸 收后在水浴中干燥成固體，再將固體在130°C干燥8小時(shí)，550°C焙燒8小時(shí)，然后用流量為 200毫升/分鐘含氫為20%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在450°C還原6小時(shí)，便制成所需 Cu-Mn-Li/ZSM-35 催化劑。稱(chēng)取制得的催化劑20克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，原料氣自上而下通 過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物乙二醇由底部引出，在以草酸二乙酯為原料，反應(yīng)溫度為250°C，重量空 速為2.0小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為100 1，反應(yīng)壓力為2. SMPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為草 酸二乙酯轉(zhuǎn)化率100%，乙二醇選擇性96. 1%。
實(shí)施例7催化劑制備稱(chēng)取130克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為200的ZSM-5分子篩，加入50克30 % (重 量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)120°C烘干，得到樣品G-I。在反應(yīng)釜中預(yù)先加入3克的四丙基溴化胺、15克1，6_己二胺和50克蒸餾水的混 合物，再加入15克樣品G-I，密封后在130°C下進(jìn)行處理200小時(shí)。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗 滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒后得到無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩載體G，其比表面為450 平方米/克，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為200。稱(chēng)取上述制得的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩載體G重量50克，按40% Cu+3% Ga+1 % Ti/ZSM-5含量配制催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負(fù)載量配制成浸漬液，將載 體在該溶液中浸漬18小時(shí)后，真空干燥10小時(shí)得固體物。選取醋酸鎵和硝酸鈦，根據(jù)Ga 和Ti負(fù)載量配制成浸漬液，為防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸漬液中 加入少量硝酸，使浸漬液的PH = 5 6，然后上述固體物在漬液中浸泡12小時(shí)，經(jīng)充分吸 收后在水浴中干燥成固體，再將固體在130°C干燥8小時(shí)，550°C焙燒8小時(shí)，然后用流量為 200毫升/分鐘含氫為20 %的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在450°C還原6小時(shí)，便制成所需 Cu-Ga-Ti/ZSM-5 催化劑。稱(chēng)取制得的催化劑20克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，原料氣自上而下通 過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物乙二醇由底部引出，在以草酸二乙酯為原料，反應(yīng)溫度為240°C，重量空 速為1.0小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為80 1，反應(yīng)壓力為2. 5MPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為草 酸二乙酯轉(zhuǎn)化率100%，乙二醇選擇性95. 6%。實(shí)施例8催化劑制備稱(chēng)取100克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為100的ZSM-5分子篩，加入50克38 % (重 量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)130°C烘干，得到樣品H-I。在反應(yīng)釜中預(yù)先加入3克的四丙基溴化胺、18克1，6_己二胺和50克蒸餾水的混 合物，再加入12克樣品H-I，密封后在130°C下進(jìn)行處理200小時(shí)。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗 滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒后得到無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩載體H，其比表面為280 平方米/克，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為100。稱(chēng)取上述制得的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩載體H重量50克，按30% Cu+3% Al+1% Ce/ZSM-35含量配制催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負(fù)載量配制成浸漬液，將載 體在該溶液中浸漬18小時(shí)后，真空干燥10小時(shí)得固體物。選取硝酸鋁和硝酸鈰，根據(jù)Al 和Ce負(fù)載量配制成浸漬液，為防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸漬液中 加入少量硝酸，使浸漬液的PH = 5 6，然后上述固體物在漬液中浸泡12小時(shí)，經(jīng)充分吸 收后在水浴中干燥成固體，再將固體在130°C干燥8小時(shí)，550°C焙燒8小時(shí)，然后用流量為 200毫升/分鐘含氫為20%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在450°C還原6小時(shí)，便所需制成 Cu-Al-Ce/ZSM-5 催化劑。稱(chēng)取制得的催化劑20克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，原料氣自上而下通 過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物乙二醇由底部引出，在以草酸二甲酯為原料，反應(yīng)溫度為220°C，重量空 速為0.6小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為60 1，反應(yīng)壓力為3. 5MPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率100%，乙二醇選擇性95. 8%。實(shí)施例9催化劑制備采用實(shí)施例7制得的催化劑Cu-Ga-Ti/ZSM-5催化劑，記為催化劑G，實(shí)施例8制得 的催化劑Cu-Al-Ce/ZSM-5催化劑，記為催化劑H。采用反應(yīng)器I和反應(yīng)器II兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，原料為草酸二甲酯分段注入方案。 分別稱(chēng)取制得的催化劑G和催化劑H各20克分別裝入直徑均為18毫米的兩個(gè)管式反應(yīng) 器中，原料氫氣一次通過(guò)，原料草酸二甲酯分為第一股和第二股，第一股和第二股質(zhì)量比為 1 1，第一股草酸二甲酯和氫氣由第一反應(yīng)器進(jìn)入，反應(yīng)生成的流出物與第二股原料混合 進(jìn)入第二反應(yīng)器反應(yīng)，其中每個(gè)反應(yīng)器原料均為自上而下通過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物乙二醇由 底部引出，在反應(yīng)器I反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為220°C，重量空速為0. 4小時(shí)―1，氫/酯摩爾 比為80 1，反應(yīng)壓力為3. 5MPa，反應(yīng)器II反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為230°C，重量空速為0.4 小時(shí)、氫/酯摩爾比為80 1，反應(yīng)壓力為3. 5MPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為草酸二甲酯 轉(zhuǎn)化率100%，乙二醇選擇性97. 6%。實(shí)施例10催化劑制備稱(chēng)取100克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為50的ZSM-5分子篩，加入50克38% (重量) 硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)130°C烘干，得到樣品1-1。在反應(yīng)釜中預(yù)先加入3克的四丙基溴化胺、18克1，6_己二胺和50克蒸餾水的混 合物，再加入12克樣品1-1，密封后在130°C下進(jìn)行處理200小時(shí)。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗 滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒后得到無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩載體I，其比表面為280 平方米/克，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為50。稱(chēng)取上述制得的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩載體I重量50克，按15% Cu+5% Al+1% Ce+0. 08% Zn/ZSM-35含量配制催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負(fù)載量配制成浸 漬液，將載體在該溶液中浸漬18小時(shí)后，真空干燥10小時(shí)得固體物。選取硝酸鋁、硝酸鋅 和硝酸鈰，根據(jù)Al、Zn和Ce負(fù)載量配制成浸漬液，為防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧 化物沉淀，在浸漬液中加入少量硝酸，使浸漬液的PH = 5 6，然后上述固體物在漬液中浸 泡12小時(shí)，經(jīng)充分吸收后在水浴中干燥成固體，再將固體在130°C干燥8小時(shí)，550°C焙燒8 小時(shí)，然后用流量為200毫升/分鐘含氫為20%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在450°C還原6 小時(shí)，便所需制成Cu-Al-Zn-Ce/ZSM-5催化劑。稱(chēng)取制得的催化劑20克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，原料氣自上而下通 過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物乙二醇由底部引出，在以草酸二甲酯為原料，反應(yīng)溫度為220°C，重量空 速為0.5小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為100 1，反應(yīng)壓力為2. 5MPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為草 酸二甲酯轉(zhuǎn)化率100%，乙二醇選擇性96. 1%。實(shí)施例11催化劑制備稱(chēng)取100克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60的ZSM-35分子篩，加入50克40 % (重 量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)130°c烘干，得到樣品J-I。在反應(yīng)釜中預(yù)先加入3克的四丙基溴化胺、18克1，6_己二胺和40克蒸餾水的混合物，再加入12克樣品J-I，密封后在130°C下進(jìn)行處理200小時(shí)。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗 滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒后得到無(wú)粘結(jié)劑ZSM-35分子篩載體J，其比表面為 400平方米/克，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60。稱(chēng)取上述制得的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩載體J重量50克，按25% Cu+10% Zn含 量配制催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負(fù)載量配制成浸漬液，將載體在該溶液中 浸漬18小時(shí)后，真空干燥10小時(shí)得固體物。選取硝酸鋅，根據(jù)Zn負(fù)載量配制成浸漬液，為 防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸漬液中加入少量硝酸，使浸漬液的PH =5 6，然后上述固體物在漬液中浸泡12小時(shí)，經(jīng)充分吸收后在水浴中干燥成固體，再將 固體在130°C干燥8小時(shí)，550°C焙燒8小時(shí)，然后用流量為200毫升/分鐘含氫為20%的 氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在450°C還原6小時(shí)，便制成所需Cu-Zn/ZSM-35催化劑。稱(chēng)取制得的催化劑20克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，原料氣自上而下通 過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物乙二醇由底部引出，在以草酸二甲酯為原料，反應(yīng)溫度為220°C，重量空 速為0.5小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為100 1，反應(yīng)壓力為2. 5MPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為草 酸二甲酯轉(zhuǎn)化率100%，乙二醇選擇性97. 2%。實(shí)施例12催化劑制備稱(chēng)取100克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為800的ZSM-5分子篩，加入50克40 % (重 量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)130°C烘干，得到樣品K-I。在反應(yīng)釜中預(yù)先加入3克的四丙基溴化胺、18克1，6_己二胺和40克蒸餾水的混 合物，再加入12克樣品K-I，密封后在130°C下進(jìn)行處理200小時(shí)。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗 滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒后得到無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩載體K，其比表面為400 平方米/克，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60。稱(chēng)取上述制得的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩載體K重量50克，按35% Cu+15% Zn含 量配制催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負(fù)載量配制成浸漬液，將載體在該溶液中 浸漬18小時(shí)后，真空干燥10小時(shí)得固體物。選取硝酸鋅，根據(jù)Zn負(fù)載量配制成浸漬液，為 防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸漬液中加入少量硝酸，使浸漬液的PH =5 6，然后上述固體物在漬液中浸泡12小時(shí)，經(jīng)充分吸收后在水浴中干燥成固體，再將 固體在130°C干燥8小時(shí)，550°C焙燒8小時(shí)，然后用流量為200毫升/分鐘含氫為20%的 氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在450°C還原6小時(shí)，便制成所需Cu-Zn/ZSM-5催化劑。稱(chēng)取制得的催化劑20克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，原料氣自上而下通 過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物乙二醇由底部引出，在以草酸二甲酯為原料，反應(yīng)溫度為220°C，重量空 速為0.5小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為100 1，反應(yīng)壓力為2. 5MPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為草 酸二甲酯轉(zhuǎn)化率100%，乙二醇選擇性96. 8%。比較例1該催化劑的制備如前面參考資料里提到的專(zhuān)利CN200710061390. 3里的實(shí)施例1 所示。元素分析表明就整個(gè)催化劑而言按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有Cu為25%，Zn為10%，載體 為氧化硅(M)。參照實(shí)施例11相同的反應(yīng)條件，其結(jié)果為草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率82%，乙二醇 選擇性86. 0%。比較例2
該催化劑的制備如前面參考資料里提到的專(zhuān)利CN200710061390. 3里的實(shí)施例2 所示。元素分析表明就整個(gè)催化劑而言按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有Cu為35%，Zn為15%，載體 為氧化硅(C)。參照實(shí)施例12相同的反應(yīng)條件，其結(jié)果為草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率91%，乙二醇 選擇性92. 0%。
權(quán)利要求
一種草酸酯氫化為乙二醇的方法，以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為170～270℃，草酸酯重量空速為0.01～5小時(shí) 1，氫/酯摩爾比為40～200∶1，反應(yīng)壓力為1.5～10MPa條件下，原料與高選擇性催化劑接觸，生成含有乙二醇的流出物；其中高選擇性催化劑包括活性組分、助劑和載體，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，催化劑包括如下組份a)選自銅、銅的氧化物或其混合物為活性組分，活性組分元素的含量8～60份；b)選自主族金屬元素、過(guò)渡金屬元素或鑭系元素化合物中的至少一種為助劑，助劑元素的含量為大于0～20份；c)20～60份的載體；其中，載體選自無(wú)粘結(jié)劑ZSM型分子篩，比表面為100～800平方米/克，Si/Al摩爾比為40～全硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯氫化為乙二醇的方法，其特征在于無(wú)粘結(jié)劑ZSM型分子 篩選自ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22或ZSM-35中的至少一種，比表面為150 600平方米/克， Si/Al摩爾比為40 1000 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述草酸酯氫化為乙二醇的方法，其特征在于無(wú)粘結(jié)劑ZSM型分子 篩選自ZSM-5，其比表面為150 500平方米/克，Si/Al摩爾比為50 800 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯氫化為乙二醇的方法，其特征在于助劑選自K、Ba、V、Mn、 Zn.La或Ce化合物中的至少一種，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，助劑元素的含量為0. 01 15份。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述草酸酯氫化為乙二醇的方法，其特征在于助劑選自K、V、Mn、Zn、 La或Ce化合物中的至少一種，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，助劑元素的含量為0. 02 12份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯氫化為乙二醇的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為180 260°C，草酸酯重量空速為0.05 3小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為50 180 1，反應(yīng)壓力范圍 為 2. 0 6. OMPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯氫化為乙二醇的方法，其特征在于草酸酯選自草酸二甲 酯、草酸二乙酯或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯氫化為乙二醇的方法，其特征在于草酸酯及氫氣原料可 一次通過(guò)反應(yīng)器，也可以不同方式分段注入。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯氫化為乙二醇的方法，其特征在于反應(yīng)器可以是一個(gè)或 一個(gè)以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸酯氫化為乙二醇的方法。主要解決以往技術(shù)在草酸酯氫化為乙二醇過(guò)程中存在原料轉(zhuǎn)化率低，目的產(chǎn)物選擇性低的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為170～270℃，草酸酯重量空速為0.01～5小時(shí)-1，氫/酯摩爾比為40～200∶1，反應(yīng)壓力為1.5～10MPa條件下，原料與高選擇性催化劑接觸，生成含有乙二醇的流出物；其中高選擇性催化劑包括活性組分、助劑和載體，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，催化劑包括如下組份a)選自銅、銅的氧化物或其混合物為活性組分，活性組分元素的含量8～60份；b)選自主族金屬元素、過(guò)渡金屬元素或鑭系元素化合物中的至少一種為助劑，助劑元素的含量為大于0～20份；c)20～60份的載體的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于草酸酯加氫制乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C31/20GK101993346SQ20091005785
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者劉俊濤, 朱志焱, 李斯琴, 蒯駿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院