專利名稱：一種乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的方法，屬于催化有機(jī)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯是五大熱塑性樹脂之一，在我國的產(chǎn)量和銷量都位居第一。目前世界上合成 氯乙烯單體的大部分工業(yè)化生產(chǎn)都是以乙烯為原料，隨著世界石油資源的緊張，化工原料
短缺，我國能源結(jié)構(gòu)和煤炭工業(yè)的迅猛發(fā)展，電石乙炔法將在很長一段時(shí)間內(nèi)仍占我國氯 乙烯主要生產(chǎn)工藝路線的主要位置。
乙炔法制氯乙烯所用的氯化汞催化劑對(duì)環(huán)境和人類的毒害較大，由于電石法生產(chǎn)氯乙 烯在國外應(yīng)用較少，國內(nèi)在過去相當(dāng)長的一段時(shí)期內(nèi)環(huán)保工作相對(duì)松懈，人們?cè)诼然?能的改良以及替代品的尋找方面至今仍沒有重大的突破。南開大學(xué)的鄧國才等人對(duì)固相非 汞催化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室的初步研究，用貴金屬氯化物替代氯化汞的固相催化劑在乙炔的氫 氯化反應(yīng)過程中還存在飛溫問題，反應(yīng)可控性不高；美國專利US4912271公開了用脂肪族 或脂環(huán)族羧酸胺作為溶劑溶解氯化鈀或氯鈀酸鹽作為非汞催化劑體系，該體系通入氯化氫 以后體系粘度變大，加大了氣液相之間的傳質(zhì)阻力；美國專利US5254777公開了垸烴類的 稀釋劑減小傳質(zhì)阻力，同時(shí)也采用脂肪族或脂環(huán)族羧酸胺作為溶劑溶解氯化鈀、氯化鉑或 氯鈀酸鹽、氯鉑酸鹽作為非汞催化劑體系，然而催化活性成分單一，催化體系失活較快， 乙炔轉(zhuǎn)化率也不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足而提供一種乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的方法，其 特點(diǎn)是改善現(xiàn)有工業(yè)乙炔法制備氯乙烯對(duì)環(huán)境的危害。
本發(fā)明由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外均為重量份數(shù)
(1) 、非汞催化劑的制備
將溶劑13-120重量份，稀釋劑3 20倍于溶劑重量加入帶有攪拌器的混合器內(nèi)，在室 溫混合均勻后，加入貴金屬氯化物1重量份，賤金屬氯化物0.1-6.8重量份，攪拌溶解得 到非汞催化劑。
(2) 、乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯將上述非汞催化劑裝填于帶有瓷環(huán)的管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)氣以C2H2:HC1=1:1~1.5的摩 爾比，乙炔空速30~12011-1，經(jīng)混合器混合均勻后，從反應(yīng)器下端的氣體分布板由下而上的 進(jìn)入液相催化反應(yīng)區(qū)，于溫度140 16(TC進(jìn)行氫氯化反應(yīng)，獲得氯乙烯。 非汞催化劑的貴金屬氯化物為氯化鈀、氯化鉑或氯化銠中的任一種； 非汞催化劑的賤金屬氯化物為氯化銫、氯化鉍、氯化鈰和氯化錫中的至少一種； 溶劑甲酸乙胺、Ci2 C24叔烷基伯胺、癸胺、十一烷基胺、十二垸基胺、3-甲基十二烷 基胺、乙酸二甲酰胺和N-甲基吡咯垸酮中的任一種；
改善液相體系流動(dòng)性的稀釋劑為具有較高沸點(diǎn)的脂肪烴類溶劑，且與上述溶劑以及其
被飽和了氯化氫的鹽酸鹽互溶而不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。符合要求的稀釋劑為側(cè)鏈d C7的芳香
烴、C7~C15的脂肪烴或C7~C15的氯代垸烴中的任一種。
用氣相色譜分析尾氣中各個(gè)組分的含量，乙炔的轉(zhuǎn)化率為70~95%，氯乙烯選擇性 96~990/Oo
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
催化劑對(duì)環(huán)境污染?。淮呋瘎┲苽浞椒ê唵?；催化反應(yīng)在液相介質(zhì)中進(jìn)行，催化劑對(duì) 乙炔氫氯化反應(yīng)的操作和溫度的控制容易，反應(yīng)本身不存在熱點(diǎn)；副產(chǎn)物少，反應(yīng)活性高。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施事例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是實(shí)施事例只用于對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，伹不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。 實(shí)施例1
將13份溶劑叔垸基伯胺中的Primene 81-R和9倍于溶劑量的稀釋劑異十一烷混合均 勻，將1份四氯化鉑和0.13份氯化銫溶于上述混合好的有機(jī)溶液中。將制備好的催化劑裝 填于帶有瓷環(huán)的管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)氣以C2H2/HCH1/1.15 (摩爾比)，乙炔空速為100h", 經(jīng)混合器混合均勻后至下而上從反應(yīng)器下端的氣體分布板進(jìn)入液相催化反應(yīng)區(qū)，于溫度 14(TC進(jìn)行反應(yīng)，獲得氯乙烯。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率為76%,氯乙烯選擇性 為98%。 實(shí)施例2
將120份溶劑N-甲基吡咯烷酮和3倍于溶劑量的稀釋劑二甲苯混合均勻，將1份二氯 化鈀和4.3份三氯化鉍溶于上述混合好的有機(jī)溶液中。將制備好的催化劑裝填于帶有瓷環(huán) 的管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)氣以QtH2/HCb1/1.25 (摩爾比)，乙炔空速為120h"，經(jīng)混合器混合均勻后至下而上從反應(yīng)器下端的氣體分布板進(jìn)入液相催化反應(yīng)區(qū)，于溫度150'C進(jìn)行反 應(yīng)，獲得氯乙烯。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率為70%，氯乙烯選擇性為96%。 實(shí)施例3
將73.3份溶劑叔烷基伯胺中的Primene JM-T和7.5倍于溶劑量的稀釋劑氯代十二垸混 合均勻，將1份四氯化鉑、2.2份氯化鈰和2份三氯化鉍溶于上述混合好的有機(jī)溶液中。 將制備好的催化劑裝填于帶有瓷環(huán)的管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)氣以C2H2/HCH1/1.10(摩爾比)， 乙炔空速為30h",經(jīng)混合器混合均勻后至下而上從反應(yīng)器下端的氣體分布板進(jìn)入液相催化 反應(yīng)區(qū)，于溫度14CTC進(jìn)行反應(yīng)，獲得氯乙烯。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率為95%， 氯乙烯選擇性為99%。 賣施例4
將30份溶劑乙酸二甲酰胺和20倍于溶劑量的稀釋劑十二烷混合均勻，將1份三氯化 銠和6.78份四氯化錫溶于上述混合好的有機(jī)溶液中。將制備好的催化劑裝填于一個(gè)帶有瓷 環(huán)的管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)氣以C2H2/HC1=1/1.50 (摩爾比)，乙炔空速為60h",經(jīng)混合器 混合均勻后至下而上從反應(yīng)器下端的氣體分布板進(jìn)入液相催化反應(yīng)區(qū)，于溫度16(TC進(jìn)行 反應(yīng)，獲得氯乙烯。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率為83%,氯乙烯選擇性為99%。
注Primene 81-R為羅曼哈斯公司生產(chǎn)的含碳原子數(shù)為12~14的混合叔垸基伯胺； PrimeneJM-T為羅曼哈斯公司生產(chǎn)的含碳原子數(shù)為18~22的混合叔垸基伯胺；其他化學(xué)試 劑均為市場上購買。
權(quán)利要求
1、一種乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的方法，其特征在于該方法包括以下步驟；(1)、非汞催化劑的制備將溶劑13～120重量份，稀釋劑3～20倍于溶劑重量加入帶有攪拌器的混合器內(nèi)，在室溫下混合均勻后，加入貴金屬氯化物1重量份，賤金屬氯化物0.1～6.8重量份，攪拌溶解得到非汞催化劑；(2)、乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯將上述非汞催化劑裝填于帶有瓷環(huán)的管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)氣以C2H2∶HCl＝1∶1～1.5的摩爾比，乙炔空速30～120h-1，經(jīng)混合器混合均勻后，從反應(yīng)器下端的氣體分布板由下而上的進(jìn)入液相催化反應(yīng)區(qū)，于溫度140～160℃進(jìn)行氫氯化反應(yīng)，獲得氯乙烯。分析反應(yīng)尾氣，得知乙炔的轉(zhuǎn)化率為70～95％，氯乙烯選擇性96～99％。
2、 如權(quán)利要求1所述乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的方法，其特征在于非汞催化劑的 貴金屬氯化物為氯化鈀、四氯化鉑或三氯化銠中的任一種。
3、 如權(quán)利要求1所述乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的方法，其特征在于非汞催化劑的 賤金屬為氯化銫、氯化鉍、氯化鈰和氯化錫中的至少一種。
4、 如權(quán)利要求1所述乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的方法，其特征在于溶劑為甲酸乙 胺、d廣C24叔烷基伯胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、3-甲基十二烷基胺、乙酸二甲 酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任一種。
5、 如權(quán)利要求1所述乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的方法，其特征在于稀釋劑為側(cè)鏈 d~C7的芳香烴、C7~C15的脂肪烴或C7~C15的氯代烷烴中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的方法。其特點(diǎn)是將溶劑13～120重量份，稀釋劑3～20倍于溶劑重量加入帶有攪拌器的混合器內(nèi)，在室溫下混合均勻后，再加入貴金屬氯化物1重量份，賤金屬氯化物0.1～6.8重量份，攪拌溶解獲得非汞催化劑。然后將液相非汞催化劑裝填于帶有瓷環(huán)的管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)氣以C₂H₂∶HCl＝1∶1～1.5的摩爾比，乙炔空速30～120h^-1，經(jīng)混合器混合均勻后，從反應(yīng)器下端的氣體分布板由下而上的進(jìn)入液相催化反應(yīng)區(qū)，于溫度140～160℃進(jìn)行氫氯化反應(yīng)，獲得氯乙烯。分析反應(yīng)尾氣，得知乙炔的轉(zhuǎn)化率為70～95％，氯乙烯選擇性96～99％。
文檔編號(hào)C07C21/06GK101514140SQ20091005882
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日
發(fā)明者孫永貴, 李晶晶, 琴 楊, 云 羅, 芩 羅, 蔣文偉, 鄭春寧, 洪 陳 申請(qǐng)人:成都惠恩精細(xì)化工有限責(zé)任公司;宜賓天原集團(tuán)股份有限公司