專利名稱：非均相催化氧化制備葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化氧化葡甲苷制備葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的方法。
背景技術(shù)：
葡萄糖醛酸內(nèi)酯，簡稱葡醛內(nèi)酯，分子式為(:611806，其化學(xué)成分為D(+)-呋喃葡 萄糖醛酸-7—內(nèi)酯[D ( + ) - Glucofuranurono - 6， 3 - lactone]。葡醛內(nèi)酯作為一種肝臟 解毒劑和免疫功能調(diào)節(jié)劑，是常規(guī)的保肝護(hù)肝良藥，其作用機(jī)理是內(nèi)酯在酶的催化作用下 變?yōu)槠咸烟侨┧幔┧崮芘c含有羥基、羧基、巰基等的有毒物質(zhì)結(jié)合，形成葡萄糖醛酸結(jié) 合物而由尿排出，起到護(hù)肝及解毒作用；葡醛內(nèi)酯及其后續(xù)產(chǎn)品還是功能性飲料和食品、 減肥藥、化妝品等的主要添加劑，具有補(bǔ)充體能、改善缺氧、滋養(yǎng)肌膚、延緩衰老的功效， 其市場需求量近年來已經(jīng)超過在醫(yī)藥領(lǐng)域的需求。
現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)葡醛內(nèi)酯的主要方法是從淀粉出發(fā)的硝酸氧化法，該方法沿用了 1951 年由G Sercln和L. Arcangeli用硝酸氧化淀粉制備葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的生產(chǎn)工藝，其工 藝過程為將淀粉、水的混合物用發(fā)煙硝酸氧化制得氧化淀粉，淀粉氧化液在酸性條件下 加熱加壓水解，得到氧化淀粉的水解液，水解液減壓濃縮至波美度為44 45時，直接加 入醋酸酯化，酯化混合物降溫到45'C靜置16 20小時后再逐步降溫到-4 -8'C，降溫結(jié) 晶總時間一般為70 80小時，結(jié)晶物經(jīng)高速離心甩濾得到純度為80-90%葡萄糖醛酸內(nèi)酯 粗品，粗品收率約為12 15%，總生產(chǎn)周期約5 6天。粗品經(jīng)脫色、重結(jié)晶處理可得到 含量在99%以上的精制產(chǎn)品，精制后的總收率一般為10%左右，相當(dāng)于每10噸淀粉才得 到l噸葡醛內(nèi)酯。日本專利昭36-12114、昭38-14556、昭43-5882等也相繼報道了類似的 制備方法。中國專利ZL200610018520.0也報道了該方法的酯化及結(jié)晶工藝改進(jìn)技術(shù)。硝 酸氧化法的主要優(yōu)勢是原材料淀粉來源廣且價格較低，該工藝最突出的問題是使用硝酸氧 化不僅氧化6位伯羥基，其它位置的羥基也可能被氧化，且反應(yīng)過程有污染生產(chǎn)和自然環(huán) 境的氮氧化物產(chǎn)生，同時由于支鏈淀粉的存在導(dǎo)致體系異常粘稠。因此該方法存在著反應(yīng) 選擇性差、環(huán)境污染嚴(yán)重、后處理周期長，產(chǎn)品分離困難、能耗高、產(chǎn)品收率低、浪費(fèi)資 源等缺點，因此需要革新葡醛內(nèi)酯的制備工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對傳統(tǒng)硝酸氧化法生產(chǎn)葡萄糖醛酸內(nèi)酯工藝過程中存在的不足，提供一種非均相催化氧化法制備葡萄糖醛酸或其內(nèi)酯的方法；該方法制備葡萄糖醛酸或其內(nèi)酯的選擇性高、環(huán)境污染少、催化劑易于分離。
本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為一種非均相催化氧化制備葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的方法，以負(fù)載型鈀/f丐鈦礦型復(fù)合金屬氧化物作為催化劑，采用分子氧對甲基葡萄糖苷的伯羥基進(jìn)行選擇催化氧化得到葡萄糖醛酸，催化氧化時pH值在8 11之間，反應(yīng)溫度為60'C 90 °C，反應(yīng)時間為2 5 h;然后通過過濾將催化劑分離，濾液在pH值l 3，反應(yīng)溫度6CTC 90 'C條件下水解反應(yīng)1 3h得到葡萄糖醛酸，在此條件內(nèi)，葡萄糖醛酸發(fā)生部分轉(zhuǎn)化生成葡萄糖醛酸內(nèi)酯。
本發(fā)明催化劑以鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物為載體，其活性組分為PdCl2、 Na2PdCl4或H2PdCl4，或其中之一的水合物；活性組分鈀含量為催化劑總重量的0. 5 3%。
本發(fā)明鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物是指AB03型復(fù)合金屬氧化物，其中A為鑭系金屬離子如鑭離子或鈰離子，B為錳、鉛、鉻、鈷、鐵、鎳、銅離子以及這些金屬離子兩種或兩種以上離子的組合。其來源是上述金屬離子的硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽。
本發(fā)明所述分子氧可以為氧氣、空氣或雙氧水等。
本發(fā)明的有益效果在于l.用本發(fā)明催化劑非均相催化氧化法反應(yīng)選擇性高，環(huán)境污染少，催化劑易于分離，可克服傳統(tǒng)無機(jī)硝酸氧化法生產(chǎn)工藝的不足，符合綠色化學(xué)發(fā)展的要求。2.采用分子氧在常壓下進(jìn)行催化氧化，對設(shè)備沒有特殊的要求，操作簡單，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。3.淀粉硝酸氧化法只是部分利用了淀粉中的直鏈淀粉(占淀粉含量25%左右)，該方法不僅造成淀粉資源(75%的支鏈淀粉不被氧化)浪費(fèi)，而且導(dǎo)致產(chǎn)物分離困難。采用可再生葡萄糖衍生物為原料，原料利用率高，從而實現(xiàn)資源節(jié)約，降低生產(chǎn)成本。


圖1為本發(fā)明葡萄糖醛酸標(biāo)樣的HPLC圖2為本發(fā)明葡萄糖醛酸內(nèi)酯標(biāo)樣的HPLC圖3為本發(fā)明葡萄糖標(biāo)樣的HPLC圖4為本發(fā)明實施例2水解產(chǎn)物的HPLC圖。
從附圖測試結(jié)果可知，對照標(biāo)準(zhǔn)樣品，保留時間2.809min為葡萄糖醛酸，3.256min為未反應(yīng)的葡甲苷水解產(chǎn)物-葡萄糖，3.958min為葡萄糖醛酸內(nèi)酯，檢測樣品中無其它吸收，表明采用非均相催化氧化法制備葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯反應(yīng)選擇性好，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高。
具體實施例方式
本發(fā)明通過下列非限制的實施例進(jìn)一步加以說明，但需要了解所述實施例僅用以說明本發(fā)明，而非用以限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明所用催化劑載體的制備方法是檸檬酸絡(luò)合物法，即按載體組成比例稱取所需金屬組分的金屬鹽及檸檬酸(檸檬酸與所用金屬離子的總摩爾比為3: 1)，加水溶解后混合后進(jìn)行蒸發(fā)、焙燒得到；催化劑的制備方法是沉淀法，即將上述得到的載體浸泡在活性組分溶液中，滴加沉淀劑NaOH溶液或氨水，使活性組分沉積于載體上，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒得到需要的催化劑。上述載體和催化劑的制備方法可參考文獻(xiàn)[催化學(xué)報2002,23 (5): 413陽416]進(jìn)行。
稱取6.0g甲基葡萄糖苷(99.5%，工業(yè)級)于反應(yīng)瓶中，加入50mL蒸餾水，溶解后加入1.0 g催化劑，機(jī)械攪拌并導(dǎo)入空氣，在反應(yīng)溫度為60 卯'C之間，滴加1 mol/LNaOH溶液維持反應(yīng)混合液的pH在8 11之間，反應(yīng)液的pH值用pHS-25型數(shù)顯pH計監(jiān)測，反應(yīng)時間為2 5小時左右。將反應(yīng)液過濾，濾液用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1 3之間，在60 90 'C下水解1 3小時。采用間羥基聯(lián)苯法監(jiān)測反應(yīng)過程的葡萄糖醛酸含量。反應(yīng)混合物用高效液相色譜檢測葡萄糖醛酸及內(nèi)酯的含量，分別用葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸內(nèi)酯、葡萄糖標(biāo)樣進(jìn)行對比檢測，結(jié)果表明反應(yīng)選擇性較好。
本發(fā)明的機(jī)理在于糖類化合物分子上各功能基團(tuán)對氧的反應(yīng)活性次序為醛基、伯羥基、軸向仲羥基、徑向仲羥基，因此選擇氧化伯羥基時應(yīng)先保護(hù)醛基，因此本發(fā)明使用甲基葡萄糖苷為原料。在催化氧化過程中，每一分子伯羥基的氧化必然伴隨著一分子Pd2+到P(f的還原，伯羥基的氧化速率取決于活性組分鈀的氧化還原循環(huán)能力。作為催化劑載體，鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物作為催化劑助劑具有良好的助氧化還原能力，通過在A位或B位摻雜不同的金屬或過渡金屬離子，可以達(dá)到改善催化劑性能的目的，有效實現(xiàn)貴金屬主活性組分鈀在催化過程中的氧化還原循環(huán)。
實施例l
稱取6.0 g甲基葡萄糖苷于三口瓶中，加入50 mL蒸餾水，溶解后加入l.O gPd/Lao.5Pb。.5Mn03催化劑(催化劑可按文獻(xiàn)[催化學(xué)報2002， 23 (5): 413-416]制備)，機(jī)械攪拌并導(dǎo)入空氣。反應(yīng)條件為常壓，溫度為75'C，通過滴加l mol/LNaOH溶液維持反應(yīng)混合液的在pH值在8 10，用pHs-25型數(shù)顯pH計監(jiān)測反應(yīng)液的pH值，4h后停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物過濾，濾液用稀鹽酸將pH值調(diào)整至1 2，在90。C進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)時間3h。靜置冷卻，取樣用高效液相色譜分析葡萄糖醛酸及內(nèi)酯的含量，葡萄糖醛酸(保留時間2.809min)含量達(dá)29.5%，葡萄糖醛酸內(nèi)酯(保留時間3.958min)含量27.2%,反應(yīng)選擇性》99%;產(chǎn)物檢測結(jié)果見附圖4，從附圖測試結(jié)果可知，對照標(biāo)準(zhǔn)樣品(圖1一3)，保留時間2.809min為葡萄糖醛酸，3.256min為未反應(yīng)的葡甲苷水解產(chǎn)物-葡萄糖，3.958min為葡萄糖醛酸內(nèi)酯，檢測樣品中無其它吸收，表明采用非均相催化氧化法制備葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯反應(yīng)選擇性好，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高。實施例2
取6.0g甲基葡萄糖苷(99.5%，工業(yè)級)于反應(yīng)瓶中，加入50mL蒸餾水，溶解后加入1.0 gPd/Lao.5PbQ.5Mno.9Sn(n03催化劑(催化劑可按文獻(xiàn)[催化學(xué)報2002， 23(5): 413-416]制備)，機(jī)械攪拌并導(dǎo)入空氣。升溫至7(TC，滴加lmol/LNaOH溶液維持反應(yīng)混合液的pH值在8 10，反應(yīng)液的pH值用pHS-25型數(shù)顯pH計監(jiān)測，約5 h后停止反應(yīng)。過濾，濾液用稀鹽酸將pH值調(diào)整至1 3，在9(TC水解反應(yīng)3h，反應(yīng)過程的葡萄糖醛酸含量采用間羥基聯(lián)苯法進(jìn)行監(jiān)測。靜置冷卻，取樣用高效液相色譜分析葡萄糖醛酸及內(nèi)酯的含量，反應(yīng)結(jié)果為葡萄糖酸酸含量32.6%，葡萄糖醛酸內(nèi)酯含量28.5%，反應(yīng)選擇性>98%。
實施例3
稱取6 g甲基葡萄糖苷于三口瓶中，加入50mL蒸餾水，溶解后加入l.O gPd/Ceo.5Pbo.5Mn03催化劑(催化劑可按文獻(xiàn)[催化學(xué)報2002， 23 (5): 413-416]制備)，機(jī)械攪拌并導(dǎo)入空氣。反應(yīng)在常壓，6(TC 70。C的堿性水溶液中進(jìn)行。用pHs-25型數(shù)顯pH計監(jiān)測反應(yīng)液的pH值，通過滴加l mol/LNaOH溶液維持反應(yīng)混合液的在pH值在8 10，5h后停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物過濾，濾液用稀鹽酸將pH值調(diào)整至1 2，在80'C進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)時間2h。靜置冷卻，取樣用高效液相色譜分析葡萄糖醛酸及內(nèi)酯的含量，葡萄糖醛酸含量達(dá)31.2%，葡萄糖醛酸內(nèi)酯含量28.8%，反應(yīng)選擇性>99%。
實施例4
取6.0g甲基葡萄糖苷(99.5%，工業(yè)級)于反應(yīng)瓶中，加入50mL蒸餾水，溶解后加入1.0gPd/CeQ.5Mno.502催化劑(催化劑可按文獻(xiàn)[催化學(xué)報2002， 23 (5): 413-416]制備)，機(jī)械攪拌并導(dǎo)入空氣。常壓，反應(yīng)溫度為70'C，滴加lmol/LNaOH溶液維持反應(yīng)混合液的pH值在9 11之間，反應(yīng)液的pH值用pHS-25型數(shù)顯pH計監(jiān)測，4 h后停止反應(yīng)。過濾，濾液用稀鹽酸將pH值調(diào)整至1 2，在9(TC水解反應(yīng)3h，反應(yīng)過程的葡萄糖醛酸含量采用間羥基聯(lián)苯法進(jìn)行監(jiān)測。靜置冷卻，取樣分析葡萄糖醛酸及內(nèi)酯的含量，其中葡萄糖醛酸含量為27.6%，葡萄糖醛酸內(nèi)酯的含量為25.0%，反應(yīng)選擇性》98%。
權(quán)利要求
1. 一種非均相催化氧化制備葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的方法，以負(fù)載型鈀/鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物作為催化劑，采用分子氧對甲基葡萄糖苷的伯羥基進(jìn)行選擇催化氧化，催化氧化時pH值在8～11之間，反應(yīng)溫度為60℃～90℃，反應(yīng)時間為2～5h；然后通過過濾將催化劑分離，濾液在pH值1～3，反應(yīng)溫度60℃～90℃條件下水解反應(yīng)1～3h得到葡萄糖醛酸，在此條件內(nèi)，葡萄糖醛酸發(fā)生部分轉(zhuǎn)化生成葡萄糖醛酸內(nèi)酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑以PdCl2、 Na2PdCl4、 H2PdCl4 或其中之一的水合物為活性組分，活性組分鈀含量為催化劑總重量的0. 5 3%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化劑以鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化 物為載體，鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物是指ABCb型復(fù)合金屬氧化物，其中A為鑭或鈰 金屬離子，B為錳、鉛、鉻、鈷、鐵、鎳、銅離子或這些金屬離子兩種及兩種以上離 子的復(fù)合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于分子氧為氧氣、空氣或雙氧水。
全文摘要
非均相催化氧化葡甲苷制備葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的方法，以負(fù)載型鈀/鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物作為催化劑，采用分子氧對甲基葡萄糖苷的伯羥基進(jìn)行選擇催化氧化，催化氧化時pH值在8～11之間，反應(yīng)溫度為60℃～90℃，反應(yīng)時間為2～5h。然后過濾將催化劑分離，濾液在pH值1～3，反應(yīng)溫度60℃～90℃下水解反應(yīng)1～3h得到葡萄糖醛酸，在此條件內(nèi)，葡萄糖糖醛酸發(fā)生部分轉(zhuǎn)化生成葡萄糖醛酸內(nèi)酯。本發(fā)明反應(yīng)選擇性高，環(huán)境污染少，催化劑易于分離，符合綠色化學(xué)發(fā)展的要求。采用分子氧在常壓下進(jìn)行催化氧化，對設(shè)備沒有特殊的要求，操作簡單，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。本發(fā)明采用可再生葡萄糖衍生物為原料，原料利用率高，從而實現(xiàn)資源節(jié)約，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C07H7/00GK101481393SQ20091006085
公開日2009年7月15日 申請日期2009年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日
發(fā)明者吳元欣, 孫炎彬, 熊小焱, 華 袁, 茂 鄔, 陳啟明 申請人:武漢工程大學(xué)