專利名稱：一種碳分子篩吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)氣體的分離精制技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種碳分子篩吸附劑 的制備方法，本發(fā)明制備的碳分子篩可作變壓吸附富集瓦斯過程中的吸附劑，對(duì) 甲烷具有高吸附量，對(duì)氧氣/甲垸(02/CH4)和氮?dú)?甲烷(N2/CH4)的分離系數(shù) 分別》5。
背景技術(shù)：
我國(guó)目前的煤礦伴生瓦斯氣70-90%的甲垸因濃度低(<20%)無利用價(jià)值而排 放，這部分瓦斯氣由于甲烷(CH4)氣濃度低，氧含量高，非常接近于CH4氣的 爆炸濃度(5-16^)范圍或者就在CH4氣的爆炸濃度范圍內(nèi)，因此難以直接利用。我 國(guó)作為產(chǎn)煤大國(guó)，瓦斯資源十分豐富；我國(guó)2000m內(nèi)的煤層氣量達(dá)35萬億立方米 (相當(dāng)于450億噸標(biāo)煤,350億噸標(biāo)油)，與陸上常規(guī)天然氣資源相當(dāng)。CH4對(duì)大氣溫室效應(yīng)影響占15 20y。， CH4為C02分子溫室效應(yīng)的21倍，對(duì)臭 氧層破壞能力是二氧化碳的7倍，將CH4排放到大氣中， 一方面造成了資源的嚴(yán) 重浪費(fèi)，另一方面導(dǎo)致溫室效應(yīng)。合理濃縮利用低濃瓦斯中的CH4具有節(jié)能和 環(huán)保雙重意義，迫切需要一種能安全將低濃度瓦斯氣濃縮富集成高濃度瓦斯的技 術(shù)，選擇合適的吸附劑是該技術(shù)的關(guān)鍵。碳分子篩(Carbon Molecular Sieves,簡(jiǎn)記為CMS)是一種新型吸附劑， 一種非 極性速度分離型、半永久的吸附材料，它的有效孔徑在0.4nm 0.9nm之間，主 要用于多種混合氣體的分離。目前，碳分子篩作為變壓吸附空氣分離技術(shù)的首選 吸附劑被廣泛用于空氣分離以制取富氮?dú)怏w。CMS性能及其制造成本很大程度 上由所用原料和采用的工藝過程所決定。對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)CMS來說，開發(fā)新的原 材料以降低生產(chǎn)成本將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。用于制備CMS的原料 很廣，由含炭植物或礦物(煤、瀝青等)到合成高分子聚合物等，均可用來制造 碳分子篩。目前的碳分子篩都是采用原煤制取。首先要精選原煤，并進(jìn)行酸性處理，要求控制灰分在5%以下，揮發(fā)份在35%以上，然后將細(xì)粉碎至350目 450目，然 后每100份細(xì)粉與30 40份煤焦油一起擠條成型，干燥，碳化，碳化后的產(chǎn)品置 入電加熱轉(zhuǎn)爐調(diào)孔處理至所需要孔徑。這種原煤制取工藝需要采用精選原煤，原 料成本及綜合成本都很高，原料灰分較高，在5%左右，而揮發(fā)份較低，在35%左右。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是在于提供了一種碳分子篩吸附劑的制備方法，以高分子聚合物 為原料，經(jīng)過固化、干餾、細(xì)粉碎、成型、碳化活化和碳沉積調(diào)孔制備工藝，制 備了用于低濃度瓦斯氣變壓吸附分離CH4氣的碳分子篩，該碳分子篩對(duì)CH4具有 高吸附量，選擇吸附系數(shù)大，強(qiáng)度好，成本低，無污染，其性能已達(dá)到或超過曰 本樣品碳分子篩水平。為了達(dá)到上述的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)措施-一種碳分子篩吸附劑的制備方法，是一種用于變壓吸附的對(duì)甲烷具有高吸附 量的碳分子篩吸附劑的制備方法，以高分子聚合物為原料，經(jīng)過固化、干餾、細(xì) 粉碎、成型、碳化活化和碳沉積調(diào)孔制備工藝，制得一種用于低濃度瓦斯氣變壓 吸附分離CHU氣、對(duì)CH4具有高吸附量，對(duì)氧氣/甲烷(02/CH4)和氮?dú)?甲烷 (N2/CH4)的分離系數(shù)分別25的碳分子篩。其步驟是(1) 、固化以有機(jī)高分子聚合物為原料，置于恒溫干燥箱內(nèi)在溫度為80 15(TC條件 下，固化4 7h，即得固化后的高分子聚合物；(2) 、干餾將固化后的高分子聚合物用粉碎機(jī)粉碎至1.5cm以下的顆粒，進(jìn)行干餾，干 餾溫度為500 900。C，恒溫0.5 4h;(3) 、細(xì)粉碎將粉碎干餾后的高分子聚合物還達(dá)不到所需粒徑，需進(jìn)一步細(xì)粉碎，可用球磨或氣磨制得粒徑為3 8微米顆粒；(4) 、成型將細(xì)粉碎后的高分子聚合物與粘結(jié)劑按質(zhì)量比為l: 1 3: l混合攪勻，用油壓機(jī)擠壓成型，成型壓力為18 25MPa，成型后在78-82'C條件下干燥4 8h,制得碳化原料；(5) 、碳化活化在N2保護(hù)狀態(tài)下，升溫速率為5 15。C/min，升溫至900 120(TC進(jìn)行碳化， 恒溫時(shí)間為l 4h，在碳化的基礎(chǔ)上在活化介質(zhì)中活化進(jìn)一步增加CMS表面積， 活化溫度為600 1000。C，活化l 3h，使炭質(zhì)基體表面、邊緣活潑的碳原子與氧 化性氣氛發(fā)生反應(yīng)形成孔隙、或使封閉的孔得以打開，從而增大表面積，使其吸 附容量增大，活化過程對(duì)后續(xù)調(diào)孔特別重要，如果活化出的孔徑出的孔徑過大則 不利于進(jìn)一步的碳沉積調(diào)？L，過小則在碳沉積的過程中會(huì)將小孔堵死，控制好活 化工藝條件才能制備出有適合孔徑的CMS，有利于進(jìn)一步的碳沉積縮孔；(6) 、碳沉積調(diào)孔在高溫(700-1 IO(TC)下將調(diào)孔劑在碳分子篩中裂解積碳，從而縮小其大孔 孔徑，使孔徑均勻，適合分離的孔徑增加，提高分離效果，所述的碳沉積溫度為 700 1100°C，沉積時(shí)間為0.5 3h，冷卻至室溫(20—25'C)即得以微孔為主的 碳分子篩產(chǎn)品，對(duì)CH4具有高吸附量，對(duì)02/CH4和N2/CH4的分離系數(shù)分別^5。步驟(1)所述的有機(jī)高分子聚合物為酚醛樹脂材料、薩蘭樹脂材料中的一 種或二種任意混合，優(yōu)選酚醛樹脂材料，酚醛樹脂材料可以采用熱固酚醛樹脂、 花泥廢料、工業(yè)酚醛泡沫等工業(yè)廢料。步驟(4)所述的粘結(jié)劑為水溶性淀粉、羧甲基纖維素，瀝青、焦油、高嶺 土中的一種或二至五種中的任意混合。步驟(5)所述的活化介質(zhì)是C02或空氣。步驟(6)所述的調(diào)孔劑可以為飽和氣體或不飽和氣體，飽和氣體或不飽和 氣體為乙烯、丙烯、異丁烯、氣化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲垸、丙烷、丁垸中 的一種或二至九種中的任意混合，優(yōu)選苯、甲苯、丙烯、甲垸。步驟(6)中調(diào)孔處理后的碳分子篩的比表面積是600 2200m々g，且細(xì)孔容 積是0.1 0.9cm3/g 。一種碳分子篩吸附劑的制備方法，所述碳沉積調(diào)控步驟后還包括檢測(cè)采用比表面積及孔徑分布儀JW-K、 ADS—OIA型精密吸附儀對(duì)成品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)合格后密封真空包裝。有諸如使空氣中的氧氣和氮?dú)夥蛛x以制造氮?dú)狻募状挤纸鈿庵谐ザ趸嫉纫灾圃鞖錃?、從焦?fàn)t氣中除去甲烷等以制造氫氣、從燃燒廢氣中濃縮二氧化 碳以制造二氧化碳，從煤礦瓦斯氣中除去參雜組分制備高濃度甲垸等。本發(fā)明涉 及一種吸附劑的制備，具體說來是一種碳分子篩吸附劑的制造工藝，本發(fā)明制備 的碳分子篩對(duì)甲垸具有高吸附量，對(duì)02/CH4和N2/CH4的分離系數(shù)分別^5的碳分子篩。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果(1) 采用酚醛樹脂材料來制造碳分子篩，酚醛樹脂材料可以采用熱固酚醛 樹脂、花泥廢料、工業(yè)酚醛泡沫等工業(yè)廢料，降低了成本，并且還對(duì)廢物進(jìn)行了 利用；(2) 本發(fā)明以高分子聚合物為原料，產(chǎn)生的污染程度相對(duì)比較低，且使生 產(chǎn)成本低廉；(3) 本發(fā)明產(chǎn)品是一種低濃度瓦斯氣變壓吸附分離CH4氣、對(duì)CH4具有高吸 附量，對(duì)02/CH4和N2/CH4的分離系數(shù)分別^5的碳分子篩，使煤礦乏風(fēng)瓦斯分離 而被利用；(4) 所生產(chǎn)的CMS灰分低、微孔豐富，孔徑分布范圍窄，分離性能優(yōu)良。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l:一種碳分子篩吸附劑的制備方法，是一種用于變壓吸附的對(duì)甲烷具有高吸附 量的碳分子篩吸附劑的制備方法，其步驟是(1) 、固化以有機(jī)高分子聚合物為原料，置于恒溫干燥箱內(nèi)在溫度為80或100或120或M0或15(TC條件下，固化4或5或6或7h，即得固化后的高分子聚合物。所述的有 機(jī)高分子聚合物為酚醛樹脂材料、薩蘭樹脂材料中的一種或其二種的任意混合， 優(yōu)選酚醛樹脂材料，酚醛樹脂材料可以采用熱固酚醛樹脂、花泥廢料、工業(yè)酚醛 泡沫等工業(yè)廢料。(2) 、干餾將固化后的高分子聚合物用粉碎機(jī)粉碎至1.5cm以下的顆粒，進(jìn)行干餾，干 餾溫度為500或550或590或655或688或742或796或855或880或900°C ，恒溫0.5或1 或2或3或4h;將粉碎干餾后的高分子聚合物還達(dá)不到所需粒徑，需進(jìn)一步細(xì)粉碎，可用球 磨或氣磨制得粒徑為3或4或5或6或7或8微米顆粒；(4) 、成型將細(xì)粉碎后的高分子聚合物與粘結(jié)劑按質(zhì)量比為l: 1 3: l混合攪勻，用油壓機(jī)擠壓成型，成型壓力為18或19或20或21或22或23或24或25MPa，成型后在78 或79或80或81或82"條件下干燥4或5或6或7或8h,制得炭化原料。所述的粘結(jié)劑 為水溶性淀粉、羧甲基纖維素，瀝青、焦油、高嶺土中的一種或二至五種中的任 意混合。(5) 、碳化活化-在N2保護(hù)狀態(tài)下，升溫速率為5或7或9或ll或13或15。C/min,升溫至900或960 或990或1050或110或1150或1200。C進(jìn)行碳化，恒溫時(shí)間為l或2或3或4h，在碳化 的基礎(chǔ)上在活化介質(zhì)中活化進(jìn)一步增加CMS表面積，活化溫度為600或660或700 或760或820或910或960或1000。C，活化l或2或3h;所述的活化介質(zhì)是(302或空氣。(6) 、碳沉積調(diào)孔在溫度為700或740或790或850或920或1000或1050或1100。C條件下，將調(diào)孔 劑(乙烯、丙烯、異丁烯、氣化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲垸、丙垸、丁垸中的 一種或二至九種中的任意混合)在碳分子篩中裂解積碳，從而縮小其大孔孔徑， 使孔徑均勻，適合分離的孔徑增加，提高分離效果，沉積時(shí)間為0.5或l或2或3h， 冷卻即得以微孔為主的碳分子篩產(chǎn)品，對(duì)CH4具有高吸附量，對(duì)CVCH4和N2/CH4 的分離系數(shù)分別25。得到的碳分子篩產(chǎn)品比表面積是600或800或1 OOO或1400或1700或2000或 2200m2/g，且細(xì)孔容積是0.1或0.3或0.5或0.7或0.9cmVg 。實(shí)施例2:(1) 、固化以酚醛樹脂為原料，在80或90或100或110或120或130或15(TC條件下固化4 或5或6h后粉碎至1.5cm以下的顆粒；(2) 、千餾在500或600或700或800或90(TC干餾1或2或3或4h;(3) 、細(xì)粉碎 用球磨或氣磨制得粒徑為3或4或5或6或7或8微米顆粒；(4) 、成型按質(zhì)量比為l: l或2: l或3: l與瀝青或焦油混合攪勻，用油壓機(jī)擠壓成型，壓力為18或19或23或25MPa，在80'C條件下干燥5或6或8h制得碳化原料；(5) 、碳化活化在N2保護(hù)狀態(tài)下，升溫速率為6或8或10或12或14或15'C/min，升溫至900或 1000或1200'C進(jìn)行碳化，恒溫時(shí)間為l或2或3或4h，在碳化的基礎(chǔ)上，在(202中 活化，活化溫度為600或700或800或100(TC，活化l或2或3h;(6) 、碳沉積調(diào)孔在溫度為700或800或900或110(TC條件下，將調(diào)孔劑(乙烯、丙烯、異丁烯、 氣化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲烷、丙烷、丁烷中的一種或二至九種中的任意混 合)在碳分子篩中裂解積碳，從而縮小其大孔孔徑，使孔徑均勻，適合分離的孔 徑增加，提高分離效果，沉積時(shí)間為0.5或l或2或3h，冷卻即得碳分子篩產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)制備的碳分子篩產(chǎn)品比表面積是700或800或1000或1200或1500或 2000m2/g，細(xì)孔容積是0.2或0.3或0.4或0.6cmVg，對(duì)02/014和^/014的分離系數(shù) 分別25。實(shí)施例3:(1) 、固化以薩蘭樹脂為原料，在90或100或110或120或130或15(TC條件下固化4或5或6 或7h后粉碎至1.5cm以下的顆粒；(2) 、干餾 在600或700或800或900'C干餾l或2或3或4h;(3) 、細(xì)粉碎用球磨或氣磨制得粒徑為3或4或5或6微米顆粒；(4) 、成型按質(zhì)量比為3: l或2: l與水溶性淀粉、羧甲基纖維素，瀝青、焦油、高 嶺土中的一種或二至五中的任意組合混合攪勻，用油壓機(jī)擠壓成型，壓力為19或22或25MPa,在8(TC條件下干燥5或7或8h制得碳化原料；(5) 、碳化活化在N2保護(hù)狀態(tài)下，升溫速率為6或8或10或12或14或15'C/min，升溫至900或 1100或1200'C進(jìn)行碳化，恒溫時(shí)間為l或2或3或4h，在碳化的基礎(chǔ)上，在空氣中 活化，活化溫度為600或700或800或1000。C，活化l或2或3h;(6) 、碳沉積調(diào)孔活化后進(jìn)行碳沉積調(diào)孔，調(diào)孔劑為乙烯、丙烯、異丁烯、氣化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲垸、丙垸、丁烷中的一種或二至九種中的任意混合，在溫度為700或 800或1000或110(TC，沉積時(shí)間為l或2或3h，冷卻即得碳分子篩產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)制備的碳分子篩產(chǎn)品的比表面積是700或800或1000或1200或1500 或1800或2000m2/g，細(xì)孔容積是0.2或0.3或0.4或0.5或0.6cmVg，對(duì)(VCH4和N2/CH4 的分離系數(shù)分別25。實(shí)施例4:以酚醛樹脂材料、薩蘭樹脂材料中的一種或其任意混合為原料，在卯或IOO 或110或120或130或150。C條件下固化4或5或6或7h后粉碎至1.5cm以下的顆粒；在 600或700或800或卯0'C干餾l或2或3或4h;用球磨或氣磨制得粒徑為3或4或5或6微米顆粒；按質(zhì)量比為3: l或2: l與水溶性淀粉、羧甲基纖維素，瀝青、焦油、 高嶺土中的一種或二至五中的任意組合混合攪勻，用油壓機(jī)擠壓成型，壓力為19 或22或24或25MPa，在80'C條件下干燥5或7或8h制得碳化原料；在N2保護(hù)狀態(tài)下， 升溫速率為6或8或10或12或14或15。C/min，升溫至900或1100或120(TC進(jìn)行碳化， 恒溫時(shí)間為l或2或3或4h，在碳化的基礎(chǔ)上，在空氣中活化，活化溫度為600或700 或800或100(TC，活化l或2或3h;活化后進(jìn)行碳沉積調(diào)控，調(diào)孔劑為乙烯、丙烯、 異丁烯、氣化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲垸、丙烷、丁垸中的一種或二至九種中 的任意混合，碳沉積溫度為780或890或1000或1100。C，沉積時(shí)間為1或1.5或2或 2.5或3h，冷卻即得碳分子篩產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)制備的碳分子篩產(chǎn)品的比表面積是800或1000或1500或1800m"g， 細(xì)孔容積是0.2或0.3或0.5cmVg，對(duì)02/014和忖2/014的分離系數(shù)分別25。
權(quán)利要求
1、一種碳分子篩吸附劑的制備方法，其步驟是(1)、固化以有機(jī)高分子聚合物為原料，置于恒溫干燥箱內(nèi)在溫度為80～150℃條件下，固化4～7h，即得固化后的高分子聚合物；(2)、干餾將固化后的高分子聚合物用粉碎機(jī)粉碎至1.5cm以下的顆粒，進(jìn)行干餾，干餾溫度為500～900℃，恒溫0.5～4h；(3)、粉碎將粉碎干餾后的高分子聚合物達(dá)不到粒徑，進(jìn)一步粉碎，用球磨或氣磨制得粒徑為3～8微米顆粒；(4)、成型將粉碎后的高分子聚合物與粘結(jié)劑按質(zhì)量比為1∶1～3∶1混合攪勻，用油壓機(jī)擠壓成型，成型壓力為18～25MPa，成型后在78-82℃條件下干燥4～8h，制得炭化原料；(5)、碳化活化在N2保護(hù)狀態(tài)下，升溫速率為5～15℃/min，升溫至900～1200℃進(jìn)行碳化，恒溫時(shí)間為1～4h，在碳化的基礎(chǔ)上在活化介質(zhì)中活化進(jìn)一步增加CMS表面積，活化溫度為600～1000℃，活化1～3h；(6)、碳沉積調(diào)孔在700-1100℃下將調(diào)孔劑在碳分子篩中裂解積碳，縮小其大孔孔徑，孔徑均勻，所述的碳沉積溫度為700～1100℃，沉積時(shí)間為0.5～3h，冷卻至室溫即得以微孔為主的碳分子篩產(chǎn)品；所述的有機(jī)高分子聚合物為酚醛樹脂材料、薩蘭樹脂材料中的一種或二種任意混合；所述的粘結(jié)劑為水溶性淀粉、羧甲基纖維素，瀝青、焦油、高嶺土中的一種或二至五種中的任意混合；所述的調(diào)孔劑為飽和氣體或不飽和氣體，飽和氣體或不飽和氣體為乙烯、丙烯、異丁烯、氣化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲烷、丙烷、丁烷中的一種或二至九種中的任意混合。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種碳分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所 述的活化介質(zhì)是C02或空氣。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種碳分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述的調(diào)孔處理后的碳分子篩的比表面積是600 2200m々g，細(xì)孔容積是0.1 0.9cm3/g 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳分子篩吸附劑的制備方法，其步驟(1)固化以聚合物為原料，置于恒溫干燥箱內(nèi)，固化；(2)干餾將固化后的高分子聚合物用粉碎機(jī)粉碎，干餾；(3)細(xì)粉碎將粉碎干餾后的高分子聚合物還達(dá)不到粒徑，進(jìn)一步細(xì)粉碎，用球磨或氣磨制得微米顆粒；(4)成型將細(xì)粉碎后的高分子聚合物與粘結(jié)劑按質(zhì)量比混合攪勻，用油壓機(jī)擠壓成型，干燥；(5)碳化活化在N₂保護(hù)狀態(tài)下，升溫進(jìn)行碳化，增加CMS表面積；(6)碳沉積調(diào)孔將調(diào)孔劑在碳分子篩中裂解積碳，縮小孔徑，孔徑均勻，冷卻得碳分子篩產(chǎn)品。該碳分子篩對(duì)CH₄具有高吸附量，選擇吸附系數(shù)大，強(qiáng)度好，成本低，無污染，性能已達(dá)到或超過日本樣品碳分子篩水平。
文檔編號(hào)C07C9/04GK101596445SQ20091006252
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者杰 何, 銀 劉, 俊 葉, 張洪流, 曹從偉, 李廣學(xué) 申請(qǐng)人:安徽理工大學(xué)