專利名稱：一種由苯甲酸氣相加氫制備苯甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由苯甲酸氣相加氫制備苯甲醛的方法。
背景技術(shù)：
苯甲醛是醫(yī)藥、染料、香料和樹脂工業(yè)的重要原料，還可用作溶劑、 增塑劑和低溫潤滑劑等。在香精業(yè)中主要用于調(diào)配食用香精，少量用于日 化香精和煙用香精中。
苯甲醛在工業(yè)中主要由甲苯在催化劑(五氧化二釩、三氧化鴇或三氧化 鉬)作用下以空氣或氧進(jìn)行氣相氧化；或者在光照下將甲苯氯化成氯化芐， 然后再水解、氧化；也可氯化成二氯甲基苯再水解。工業(yè)中也有以苯為原 料，在加壓和三氯化鋁作用下與一氧化碳和氯化氫反應(yīng)制取。實(shí)驗(yàn)室中是 用催化還原苯甲酰氯的方法制備苯甲醛。
苯甲酸氣相加氫生產(chǎn)苯甲醛，是將氣態(tài)的苯甲酸與氫氣混合后通過固定床催 化劑進(jìn)行脫氧催化反應(yīng)。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為87%，選擇率為92%。該方法生產(chǎn)苯 甲醛具有工藝路線簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)勢(shì)；其不足在于氫氣與苯甲酸物料配比 大，氫氣使用效率低，能耗高，反應(yīng)后處理流程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種苯甲酸氣相加氫制備苯甲醛的方法，該方法能提高 反應(yīng)效率，降低反應(yīng)能耗，簡化反應(yīng)流程。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是 一種由苯甲酸氣相加氫制備苯甲醛的方法，在反 應(yīng)器中，將氣態(tài)的苯甲酸與氫氣混合后通過固定床催化劑進(jìn)行脫氧催化反應(yīng)，所 述反應(yīng)器為2個(gè)以上，反應(yīng)器之間串聯(lián)聯(lián)接；物料配比為苯甲酸氫氣=1:
1 60 (摩爾比)。
本發(fā)明可在在各串聯(lián)的反應(yīng)器間設(shè)置有分凝器，分凝器中的冷凝物料經(jīng)分凝 器排料口進(jìn)入粗產(chǎn)品儲(chǔ)槽；剩余氣體經(jīng)分凝器出氣口進(jìn)入下一反應(yīng)器；第一個(gè)反應(yīng)器設(shè)有苯甲酸和氫氣進(jìn)料口，其后的反應(yīng)器設(shè)有苯甲酸進(jìn)料口；反應(yīng)器為2~30個(gè)。
本發(fā)明可采用現(xiàn)有技術(shù)苯甲酸氣相加氫生產(chǎn)苯甲酸中常用的催化劑；但優(yōu)選 采用下述催化劑，該催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑為錳鹽和鋁鹽， 其原子比為Mn: Al=l: 3~1: 20，助催化劑選自Ti、 Zn、 Cu、 Co、 Ni、 Fe、 K
中的至少一種鹽，其對(duì)Mn的原子比為1 10: 1: 100。該催化劑的制備按所
述原子比的錳鹽與鋁鹽以及助催化劑的鹽加入反應(yīng)釜中，加水并升溫至50-70°C， 使其溶解；攪拌下加入10%-25%氨水(質(zhì)量濃度)至pH-8-9;然后過濾、洗滌、 干燥，200-300。C煅燒2-4小時(shí)，500-600。C煅燒3-7小時(shí)；然后將其磨細(xì)至20-80 目，即得催化劑。
本發(fā)明分凝器冷卻介質(zhì)為空氣、水、冷凍液、導(dǎo)熱油或甘油。 本發(fā)明苯甲酸氣化后與氫氣按照相應(yīng)的物料配比進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)后物 料主要包括苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇、甲苯、水和氫氣。進(jìn)入分凝器后，部分物 料可先冷凝析出，其他物料則無需經(jīng)過深度冷凝后，即可與苯甲酸混合后進(jìn)入下 一反應(yīng)器，分凝器可采用空冷、水冷、冷凍液或其他冷卻介質(zhì)。通過調(diào)節(jié)分凝器 溫度，可控制物料冷凝析出的種類和數(shù)量。同時(shí)，可根據(jù)工藝要求，確定反應(yīng)器 的串聯(lián)個(gè)數(shù)。應(yīng)用反應(yīng)器串聯(lián)和分凝器裝置，可節(jié)約20%能量，并提高氫氣使用 效率


附圖是本發(fā)明的工藝流程圖。 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一歩的詳細(xì)描述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:參見附圖，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器串聯(lián)級(jí)數(shù)為3級(jí)，第一個(gè)反應(yīng) 器設(shè)有苯甲酸和氫氣進(jìn)料口，其后的反應(yīng)器設(shè)有苯甲酸進(jìn)料口；第一個(gè)反應(yīng)器與
第二個(gè)反應(yīng)器之間，第二個(gè)反應(yīng)器與第三個(gè)反應(yīng)器之間均設(shè)有分凝器；苯甲酸于 汽化器中氣化，達(dá)到320。C后，和經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱的氫氣進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)， 采用空氣為冷卻介質(zhì)對(duì)管式分凝器進(jìn)行冷凝，分凝器中的冷凝物料經(jīng)分凝器排料 口進(jìn)入粗產(chǎn)品儲(chǔ)槽；剩余氣體經(jīng)分凝器出氣口進(jìn)入下一反應(yīng)器；采用水為冷卻介 質(zhì)對(duì)冷卻器式分凝器進(jìn)行冷凝，物料出分凝器溫度為65°C。此過程簡化了苯甲
4酸加氫的后處理流程，節(jié)能20%左右。苯甲酸氫氣=1: 37-40 (摩爾比)。其 中，加入第二個(gè)反應(yīng)器苯甲酸量為加入第一反應(yīng)器苯甲酸量95%，第三反應(yīng)器為 第二反應(yīng)器的95%，通過調(diào)節(jié)計(jì)量泵調(diào)節(jié)流量即可實(shí)現(xiàn)物料比基本不變。
本實(shí)施例所用催化劑由下法制得按Mn: Al: Ti: Co的原子比為l: 10: 0.1: O.l的比例，將10g硝酸錳，及氯化鋁、四氯化鈦、硝酸鈷按比例加入反應(yīng)
釜中，加lOOmL水并升溫至7CTC，使其溶解；攪拌下加入25% (質(zhì)量濃度)氨 水65g，至pH=8-9;繼續(xù)攪拌1小時(shí)熟化。然后將其過濾，去離子水洗滌3-5 次，ll(TC千燥l小時(shí)，25(TC煅燒3小時(shí)，55(TC煅燒5小時(shí)。然后將其磨細(xì)至 40目，即得催化劑。
實(shí)施例2:采用列管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器串聯(lián)級(jí)數(shù)為4級(jí)，第一個(gè)反應(yīng)器設(shè) 有苯甲酸和氫氣進(jìn)料口，其后的反應(yīng)器設(shè)有苯甲酸進(jìn)料口；反應(yīng)器之間均設(shè)有分 凝器；苯甲酸于汽化器中氣化，達(dá)到320'C后，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，采用 空氣為冷卻介質(zhì)對(duì)管式分凝器進(jìn)行冷凝，分凝器中的冷凝物料經(jīng)分凝器排料口進(jìn) 入粗產(chǎn)品儲(chǔ)槽；剩余氣體經(jīng)分凝器出氣口進(jìn)入下一反應(yīng)器；采用導(dǎo)熱油為冷卻介 質(zhì)對(duì)冷卻器式分凝器進(jìn)行冷凝，物料出分凝器溫度為70°C。此過程簡化了苯甲 酸加氫的后處理流程，節(jié)能23%左右。苯甲酸氫氣=1: 37-40 (摩爾比)
本實(shí)施例所用催化劑由下法制得按Mn: Li: Fe的原子比為1: 15: 0.05 的比例，將10g硝酸錳，氯化鋁、硫酸鐵按比例加入反應(yīng)釜中，加100mL水并 升溫至5(TC，使其溶解；攪拌下加入25% (質(zhì)量濃度)氨水75g至pH=8-9;繼 續(xù)攪拌1小時(shí)熟化。然后將其過濾，去離子水洗滌3-5次，IOCTC干燥1小時(shí)， 30(TC煅燒3小時(shí)，50CTC煅燒5小時(shí)。然后將其磨細(xì)至60目，即得催化劑。 實(shí)施例3:采用列管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器串聯(lián)級(jí)數(shù)為10級(jí)，第一個(gè)反應(yīng)器 設(shè)有苯甲酸和氫氣進(jìn)料口，其后的反應(yīng)器設(shè)有苯甲酸進(jìn)料口；反應(yīng)器之間均設(shè)有 分凝器；苯甲酸于汽化器中氣化，達(dá)到32(TC后，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，采 用空氣為冷卻介質(zhì)對(duì)管式分凝器進(jìn)行冷凝，分凝器中的冷凝物料經(jīng)分凝器排料口 進(jìn)入粗產(chǎn)品儲(chǔ)槽；剩余氣體經(jīng)分凝器出氣口進(jìn)入下一反應(yīng)器；采用空氣為冷卻介 質(zhì)對(duì)冷卻器式分凝器進(jìn)行冷凝，物料出分凝器溫度為7(TC。此過程簡化了苯甲 酸加氫的后處理流程，節(jié)能40%。苯甲酸氫氣=1: 37-40 (摩爾比)
本實(shí)施例所用催化劑由下法制得按Mn: Li: Cu: Zn的原子比為l: 10:0.05: 0.05的比例，將10g硝酸錳，氯化鋁、硫酸銅、硝酸鋅按比例加入反應(yīng)釜 中，加lOOmL水并升溫至50°C，使其溶解；攪拌下加入25% (質(zhì)量濃度)氨水 75g至pH=8-9;繼續(xù)攪拌1小時(shí)熟化。然后將其過濾，去離子水洗滌3-5次，100 。C干燥1小時(shí)，30(TC煅燒3小時(shí)，50(TC煅燒5小時(shí)。然后將其磨細(xì)至60目， 即得催化劑。
權(quán)利要求
1.一種由苯甲酸氣相加氫制備苯甲醛的方法，在反應(yīng)器中，將氣態(tài)的苯甲酸與氫氣混合后通過固定床催化劑進(jìn)行脫氧催化反應(yīng)，其特征在于所述反應(yīng)器為2個(gè)以上，反應(yīng)器之間串聯(lián)聯(lián)接；物料摩爾配比為苯甲酸∶氫氣＝1∶1～60。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在各串聯(lián)的反應(yīng)器間設(shè)置有分凝 器，分凝器中的冷凝物料經(jīng)分凝器排料口進(jìn)入粗產(chǎn)品儲(chǔ)槽；剩余氣體經(jīng)分凝 器出氣口進(jìn)入下一反應(yīng)器；第一個(gè)反應(yīng)器設(shè)有苯甲酸和氫氣進(jìn)料口，其后的 反應(yīng)器設(shè)有苯甲酸進(jìn)料口。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)器為2 30個(gè)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑為錳鹽和鋁鹽，其原子比為Mm Al=l: 3~1: 20，助催 化劑選自Ti、 Zn、 Cu、 Co、 Ni、 Fe、 K中的至少一種鹽，其對(duì)Mn的原子比為1~10: 1 100。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述催化劑為按所述原子比的錳鹽與鋁鹽以及助催化劑的鹽加入反應(yīng)釜中，加水并升溫至50-7(TC，使其溶解； 攪拌下加入質(zhì)量濃度10%-25%氨水至PH=8-9;然后過濾、洗滌、干燥，200-300 "煅燒2-4小時(shí)，500-60(TC煅燒3-7小時(shí);然后將其磨細(xì)至20-80目，即得 催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于分凝器冷卻介質(zhì)為空氣、水、冷 凍液、導(dǎo)熱油或甘油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由苯甲酸氣相加氫制備苯甲醛的方法，在反應(yīng)器中，將氣態(tài)的苯甲酸與氫氣混合后通過固定床催化劑進(jìn)行脫氧催化反應(yīng)，其特征在于所述反應(yīng)器為2個(gè)以上，反應(yīng)器之間串聯(lián)聯(lián)接；物料配比為苯甲酸∶氫氣＝1∶1～60。本發(fā)明將反應(yīng)器串聯(lián)和在串聯(lián)的反應(yīng)器間設(shè)置分凝器，提高反應(yīng)效率，降低反應(yīng)能耗，簡化反應(yīng)流程，使苯甲酸氣相加氫生產(chǎn)苯甲醛經(jīng)濟(jì)效益大大提高。
文檔編號(hào)C07C47/52GK101585754SQ200910062819
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2009年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者萍 于, 羅運(yùn)柏 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)