專利名稱：一種含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紫外光固化樹脂及制備方法，特別是一種含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯 及其制備方法。
環(huán)氧丙烯酸酯的合成早在20世紀(jì)50年代就有專利報道，不過，到20世紀(jì)70年代才將 其應(yīng)用于光固化領(lǐng)域。環(huán)氧丙烯酸酯是由商品環(huán)氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得，是 目前國內(nèi)光固化產(chǎn)業(yè)內(nèi)消耗量最大的一類光固化低聚物。其中又以雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯最 為常用，用量也最大。雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯的主要優(yōu)點包括光固化反應(yīng)速率很快，固化 后硬度和拉伸強度大，涂層光澤度高，耐化學(xué)品腐蝕性能優(yōu)異。廣泛用作光固化涂料、油墨、 膠黏劑的基本候選樹脂，但其缺點是固化膜柔性不足，脆性高，黏度大，耐老化，抗黃變等 性能不佳，因此戶外使用受到了限制。
本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯， 其具有良好的耐紫外線及耐候性，而且黏度比較低，流動性好，抗黃變性能好。
本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用解決方案為 一種含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯， 其結(jié)構(gòu)通式為-
其中R為H或CH3。
本發(fā)明的含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯制備方法所采用的技術(shù)方案是含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的 環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于包括有以下步驟
1) 取料，按照質(zhì)量份數(shù)取含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂90-110、丙烯酸或甲基丙烯酸60-80、 催化劑0.05-5.5、阻聚劑0.2-2;將所取的丙烯酸或甲基丙烯酸與催化劑、阻聚劑混合均勻；
2) 將含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂投入到裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，攪 拌升溫至8(TC-9(TC，將步驟l)中混合均勻的丙烯酸或甲基丙烯酸與催化劑、阻聚劑溶液滴 加到反應(yīng)容器中，40-60分鐘滴加完畢,上述的含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式為
背景技術(shù)：
發(fā)明內(nèi)容3) 將反應(yīng)容器中的反應(yīng)液升溫至100-110'C,保溫2-4小時，得到混合溶液；
4) 測定步驟3)所得混合溶液的酸值，當(dāng)酸值降至小于5mgKOH/g停止反應(yīng)，冷卻至室 溫，出料即得到含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯。
按上述方案，所述的酸值測定按GB2895-82《不飽和聚酯樹脂酸值的測定》進(jìn)行測定。 按上述方案，所述的催化劑為2-甲基吡啶，三苯基膦，三苯基銻，三苯基胂中的任意一 種或多種。
按上述方案，所述的阻聚劑為對苯二酚，2， 5-二甲基對苯二酚、2， 6-二叔丁基對甲苯 酚中的任意一種或多種。
為確保環(huán)氧基團轉(zhuǎn)化完全，丙烯酸或甲基丙烯酸相對含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基 團略微過量。因為體系中殘余環(huán)氧基在長時間受熱狀況下，或在室溫儲存過程中，很可能導(dǎo) 致殘余環(huán)氧基團聚合，黏度劇增，直至產(chǎn)生凝膠變質(zhì)。
本發(fā)明的含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯具有良好的耐紫外線及耐候性，粘度比較低，流 動性好，抗黃變性能好的特點，能夠有效克服雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯粘度高，耐老化，抗黃 變性能不佳等缺點。
具體實施例方式
下面通過實施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明，但是實施例不會構(gòu)成對本發(fā)明的限制。 實施例1
(a) 將60.21g丙烯酸與0.09g三苯基膦，0.33g對苯二酚混合均勻；
(b) 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入90.80g含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂， 攪拌升溫至80°C，將(a)中混合均勻的溶液在40分鐘內(nèi)滴加完畢;上述的含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的 環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式為(下同)(c) 將反應(yīng)容器中反應(yīng)液溫度升溫至IO(TC,保溫2小時；
(d) 測定溶液酸值，其酸值為4.71mgK0H/g，此時停止反應(yīng)，冷卻至室溫出料，得含有脂環(huán)結(jié) 構(gòu)環(huán)氧丙烯酸酯1-1,其結(jié)構(gòu)式為
O H
OH
-0—CH2—CH—CH2——0——C——C=CH2
—H2—「2—?！獜S丫_2 OH OH
實施例2
(a) 將66.35g丙烯酸與0.17g三苯基膦，0.67g對苯二酚混合均勻；
(b) 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入lOO.lOg含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂， 攪拌升溫至8CTC ，將(a)中混合均勻的溶液在40分鐘內(nèi)滴加完畢；
(c) 將反應(yīng)容器中反應(yīng)液溫度升溫至IO(TC,保溫3小時；
(d) 測定溶液酸值，其酸值為4. 84mgK0H/g，此時停止反應(yīng)，冷卻至室溫出料，得含有脂環(huán)結(jié) 構(gòu)環(huán)氧丙烯酸酯l-2，其結(jié)構(gòu)式同實施例l。
實施例3
(a) 將66.37g丙烯酸與0.35g三苯基胂，1.01g2, 5-二甲基對苯二酚混合均勻；
(b) 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入100.04g含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂， 攪拌升溫至85°C，將(a)中混合均勻的溶液在50分鐘內(nèi)滴加完畢；
(c) 將反應(yīng)容器中反應(yīng)液溫度升溫至105°C，保溫3小時；
(d) 測定溶液酸值，其酸值為4. 77mgK0H/g，此時停止反應(yīng)，冷卻至室溫出料，得含有脂環(huán)結(jié) 構(gòu)環(huán)氧丙烯酸酯l-3，其結(jié)構(gòu)式同實施例l。
實施例4
(a) 將66.34g丙烯酸與0.83g2-甲基吡啶，1.33g2, 5-二甲基對苯二酚混合均勻；
(b) 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入100.03g含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂， 攪拌升溫至85°C，將(a)中混合均勻的溶液在50分鐘內(nèi)滴加完畢；
(c) 將反應(yīng)容器中反應(yīng)液溫度升溫至105°C，保溫3小時；(d)測定溶液酸值，其酸值為4.63mgK0H/g，此時停止反應(yīng)，冷卻至室溫出料，得含有脂環(huán)結(jié) 構(gòu)環(huán)氧丙烯酸酯l-4，其結(jié)構(gòu)式同實施例l。
實施例5
(a) 將66.32g丙烯酸與1.67g2-甲基吡啶，1.66g對苯二酚混合均勻；
(b) 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入100.07g含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂， 攪拌升溫至90°C，將(a)中混合均勻的溶液在60分鐘內(nèi)滴加完畢；
(c) 將反應(yīng)容器中反應(yīng)液溫度升溫至110°C，保溫4小時；
(d) 測定溶液酸值，其酸值為4. 55mgK0H/g，此時停止反應(yīng)，冷卻至室溫出料，得含有脂環(huán)結(jié) 構(gòu)環(huán)氧丙烯酸酯1-5,其結(jié)構(gòu)式同實施例l。
實施例6
(a) 將75.47g甲基丙烯酸與2.63g三苯基膦，0.44g2， 6-二叔丁基對甲苯酚混合均勻；
(b) 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入100.04g含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂， 攪拌升溫至8CTC,將(a)中混合均勻的溶液在40分鐘內(nèi)滴加完畢；
(c) 將反應(yīng)容器中反應(yīng)液溫度升溫至10(TC，保溫2小時；
(d) 測定溶液酸值，其酸值為4.89mgK0H/g,此時停止反應(yīng)，冷卻至室溫出料，得含有脂環(huán)結(jié) 構(gòu)環(huán)氧丙烯酸酯1-6，其結(jié)構(gòu)式為
實施例7
(a) 將75.44g甲基丙烯酸與3.50g三苯基銻，0.88g2， 6-二叔丁基對甲苯酚混合均勻；
(b) 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入100.06g含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂， 攪拌升溫至8(TC，將(a)中混合均勻的溶液在50分鐘內(nèi)滴加完畢；
(c) 將反應(yīng)容器中反應(yīng)液溫度升溫至IOO'C，保溫3小時；
(d) 測定溶液酸值，其酸值為4. 66mgK0H/g，此時停止反應(yīng)，冷卻至室溫出料，得含有脂環(huán)結(jié) 構(gòu)環(huán)氧丙烯酸酯1-7,其結(jié)構(gòu)式同實施例6。實施例8
(a) 將75.46g甲基丙烯酸與4.38g三苯基胂，1.31g2， 5-二甲基對苯二酚混合均勻；
(b) 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入100.01g含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂， 攪拌升溫至85°C,將(a)中混合均勻的溶液在50分鐘內(nèi)滴加完畢；
(c) 將反應(yīng)容器中反應(yīng)液溫度升溫至105°C，保溫3小時；
(d) 測定溶液酸值，其酸值為4. 85mgK0H/g,此時停止反應(yīng)，冷卻至室溫出料，得含有脂環(huán)結(jié) 構(gòu)環(huán)氧丙烯酸酯1-8，其結(jié)構(gòu)式同實施例6。
實施例9
(a) 將75.40g甲基丙烯酸與5.26g三苯基膦，1.75g對苯二酚混合均勻；
(b) 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入100.01g含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂， 攪拌升溫至8CTC，將(a)中混合均勻的溶液在60分鐘內(nèi)滴加完畢；
(c) 將反應(yīng)容器中反應(yīng)液溫度升溫至ll(TC，保溫4小時；
(d) 測定溶液酸值，其酸值為4. 53mgK0H/g，此時停止反應(yīng)，冷卻至室溫出料，得含有脂環(huán)結(jié) 構(gòu)環(huán)氧丙烯酸酯1-9，其結(jié)構(gòu)式同實施例6。
表l中的耐候性的測定的實現(xiàn)時通過以下步驟實現(xiàn)的
1. 將制得的含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯中加入其質(zhì)量3%的光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)乙基苯 酮混合均勻涂膜，在中壓汞燈中光固化15秒。
2. 按漆膜耐候性測定法GB1767-79進(jìn)行耐候性測定，測定結(jié)果如表1.
表l樣'品貯存穩(wěn)定性顏色粘度(mPa,s/25。c)耐候性
1-1優(yōu)，無明顯變化黃色815一級
1-2優(yōu)，無明顯變化黃色802一級
1-3優(yōu)，無明顯變化黃色853一級
1-4優(yōu)，無明顯變化黃色920一級
1-5優(yōu)，無明顯變化黃色916一級
1-6優(yōu)，無明顯變化黃色955一級
1-7優(yōu)，無明顯變化黃色971一級
1-8優(yōu)，無明顯變化黃色924一級
1-9優(yōu)，無明顯變化黃色卯2一級
由表1可知，本發(fā)明的含有酯環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯具有較低粘度、耐候性好的特點。 本發(fā)明所列舉的各原料都能實現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本
發(fā)明；在此不一一列舉實施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限取值、區(qū)間 值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
權(quán)利要求
1、一種含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯，其結(jié)構(gòu)通式為其中R為H或CH3。
2、權(quán)利要求1所述的含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于包括有以下步驟1) 取料，按照質(zhì)量份數(shù)取含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂90-110、丙烯酸或甲基丙烯酸60-80、 催化劑0.05-5.5、阻聚劑0.2-2;將所取的丙烯酸或甲基丙烯酸與催化劑、阻聚劑混合均勻；2) 將含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂投入到裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，攪 拌升溫至8(TC-9(TC，將步驟l)中混合均勻的丙烯酸或甲基丙烯酸與催化劑、阻聚劑溶液滴 加到反應(yīng)容器中，40-60分鐘滴加完畢，上述的含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式為O3) 將反應(yīng)容器中的反應(yīng)液升溫至100-110°C，保溫2-4小時，得到混合溶液；4) 測定步驟3)所得混合溶液的酸值，當(dāng)酸值降至小于5mgKOH/g停止反應(yīng)，冷卻至室 溫，出料即得到含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯。
3、 按權(quán)利要求2所述的含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的酸 值測定按GB2895-82《不飽和聚酯樹脂酸值的測定》進(jìn)行測定。
4、 按權(quán)利要求2或3所述的含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述 的催化劑為2-甲基吡啶，三苯基膦，三苯基銻，三苯基胂中的任意一種或多種。
5、 按權(quán)利要求2或3所述的含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述 的阻聚劑為對苯二酚，2, 5-二甲基對苯二酚、2， 6-二叔丁基對甲苯酚中的任意一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其結(jié)構(gòu)通式為(如圖)包括將含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂投入到反應(yīng)容器中，攪拌升溫至80℃-90℃，將混合均勻的丙烯酸或甲基丙烯酸與催化劑、阻聚劑溶液滴加到反應(yīng)容器中，滴加完畢，將反應(yīng)容器中的反應(yīng)液升溫至100-110℃，保溫2-4小時，得到混合溶液；測定混合溶液的酸值，當(dāng)酸值降至小于5mgKOH/g停止反應(yīng)，冷卻至室溫，出料即得到含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯。本發(fā)明的含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙烯酸酯具有良好的耐紫外線及耐候性，粘度比較低，流動性好，抗黃變性能好的特點，能夠有效克服雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯粘度高，耐老化，抗黃變性能不佳等缺點。
文檔編號C07C69/54GK101585766SQ20091006298
公開日2009年11月25日 申請日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者剛 俞, 波 孫, 張良均, 樊慶春, 嘉 郭 申請人:武漢工程大學(xué)