專利名稱：含吡咯基團(tuán)的化合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含吡咯基團(tuán)的化合物及其制備方法和用作染料敏化劑的用途。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)以來，隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與人口的急劇增長，能源、人口、環(huán)境等 日益成為未來50年人類亟待解決的重大問題。目前，能源消耗主要來自于化石燃 料，由于化石燃料儲(chǔ)量有限以及所帶來的環(huán)境污染問題，人們開始把目光投向可 再生能源。在諸如風(fēng)能、生物能、潮汐能、水力電氣和地?zé)岬拳h(huán)境友好、可再生 的能源中，太陽能的應(yīng)用前景最為廣闊。世界各國紛紛加大對(duì)可再生能源研究工 作的投入，以期盡快解決能源和環(huán)境問題。
1839年，法國科學(xué)家Becquerel發(fā)現(xiàn)涂布了鹵化銀顆粒的金屬電極在電解液 中產(chǎn)生了光電流，從此人們?cè)诠怆娹D(zhuǎn)化領(lǐng)域開展了大量的工作。直到1954年第一 個(gè)實(shí)用性的半導(dǎo)體太陽能電池的問世，"將太陽能轉(zhuǎn)化成電能"的想法終于真正成 為現(xiàn)實(shí)。1991年，瑞士科學(xué)家Gr射zel等首次利用納米技術(shù)將染料敏化太陽能電池 的轉(zhuǎn)化效率提高到7.1%。從此，染料敏化納米晶太陽能電池(DSSC灘之誕生并快 速發(fā)展起來。
目前研究使用的染料敏化劑主要分為以下兩類金屬有機(jī)染料敏化劑和非金 屬有機(jī)染料敏化劑。相對(duì)于金屬有機(jī)染料，非金屬有機(jī)染料作為DSSC的光敏劑 有以下優(yōu)勢(shì)吸光系數(shù)比金屬配合物高得多，吸收可見光的能力更強(qiáng)；結(jié)構(gòu)的多 樣性使分子設(shè)計(jì)成為可能，引入不同的取代基可以很容易地對(duì)吸收光譜進(jìn)行調(diào)整； 不使用貴金屬，可以降低成本；以及可以通過計(jì)算機(jī)模擬設(shè)計(jì)新型非金屬有機(jī)染 料并對(duì)其光電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行評(píng)估等。
近年來，基于純有機(jī)染料的DSSC的性能有了顯著的提高。在AM1條件下， 基于二氫吲哚染料D149的DSSC具有超過9 %的能量轉(zhuǎn)換效率。在此類染料敏化 劑的研制過程中，人們?cè)谠O(shè)計(jì)D-7t-A型染料分子方面做了大量的工作。常見的電 子給體(D)有香豆素類、芴類、喹啉類、三苯胺和咔唑類、半花菁和酞菁類、卟啉 類等，它們都具有較好的給電子能力，而電子受體(A)目前用得最多的還是氰基乙 酸，它不僅能在Ti02表面有效地吸附，而且穩(wěn)定性好。而對(duì)于連接給體和受體的 ;r共軛體系主要是多烯類和苯環(huán)類。雜環(huán)類化合物由于具有較低的共振能和富電子性，能有效地提高染料分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移而得到了廣泛關(guān)注。研究得較多的是噻 吩類，如連噻吩，并噻吩等。近幾年來，以呋喃為共軛橋的染料分子也取得了較 為可喜的結(jié)果。但基于富電子性強(qiáng)的吡咯的染料分子卻少有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一類含吡咯基團(tuán)的化合物及其 制備方法和用作染料敏化劑的用途，該類化合物具有良好的光電性能和良好的光 捕捉能力，其摩爾吸光系數(shù)(s)值較大，且制備方法的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是含吡咯基團(tuán)的化合物，其結(jié)構(gòu)通式為
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本發(fā)明還提供了上述含吡咯基團(tuán)的化合物的制備方法，包括以下步驟
(1) 冰浴條件下，將新蒸的三氯氧膦(P0C13)與N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 按物質(zhì)的量之比為l: 1 2的比例混合，攪拌至溶液呈玻璃狀，然后逐滴加入化合 物1的1,2-二氯乙垸溶液，使POCl3與化合物1的物質(zhì)的量之比為1~1.5: 1,室
溫下充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，再加入飽和碳酸鈉水溶液，充分?jǐn)嚢?后用氯仿萃取，收集有機(jī)相并干燥除去其中水分后，以氯仿為淋洗劑，用硅膠色
譜柱層析分離純化，真空干燥，得到化合物2;所述化合物1的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 6</formula>，化合物2的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 6</formula>
(2) 在保護(hù)氣體氛圍下，將化合物3置于反應(yīng)容器中并使其溶于足量無水四氫 呋喃(THF)，迅速加入叔丁氧基鉀G-BuOK)，使化合物3與f-BuOK的物質(zhì)的 量之比為l: 1.5~5，并在室溫下攪拌10 30分鐘，然后逐滴加入化合物2的THF 溶液，使化合物3與化合物2的物質(zhì)的量之比為1.2~1.5: 1，室溫下攪拌使其充 分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物加水?dāng)嚢?，用氯仿萃取，收集有機(jī)相并干燥除去其 中水分后，再以石油醚和乙酸乙酯按體積比10~20: l混合的混合液為淋洗劑，將 產(chǎn)品用硅膠色譜柱層析分離純化，真空干燥，得到化合物4;所述化合物3的結(jié)構(gòu)式為
BQ ，化合物4的結(jié)構(gòu)式為
(3)冰浴條件下，將新蒸的POCl3與DMF按物質(zhì)的量之比為1: 1~2的比例混 合，攪拌至溶液呈玻璃狀，然后逐滴加入化合物4的1,2-二氯乙烷溶液，使POCl3 與化合物4的摩爾比為1~1.5: 1，室溫下充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫， 再加入飽和碳酸鈉水溶液，充分?jǐn)嚢韬笥寐确螺腿?，收集有機(jī)相并干燥除去其中 水分后，以氯仿為淋洗劑，將產(chǎn)品用硅膠色譜柱層析分離純化，真空干燥，得到
'CHO
化合物5，其結(jié)構(gòu)式為
(4)在保護(hù)氣體氛圍下，在反應(yīng)容器中加入化合物5、三苯胺單硼酸、碳酸鈉 和催化量的四三苯基膦鈀(Pd(PPh3)4)，使化合物5、三苯胺單硼酸和碳酸鈉的摩 爾比為l: U 1.5: 10~15,然后加入足量THF和足量去氧水，于70 80'C加熱回 流使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，然后用氯仿萃取，收集有機(jī)相并干 燥除去其中水分，再以氯仿為淋洗劑，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離純化，得到化合物6，
.CHO
其結(jié)構(gòu)式為 ^ O ;或者在保護(hù)氣體氛圍下，在反應(yīng)容器中加入化
合物5、 N-己基咔唑-3-硼酸、碳酸鈉和和催化量的Pd(PPh3)4，使化合物5、 N-己 基咔唑-3-硼酸和碳酸鈉的摩爾比為h 1.1-1.5: 10~15，然后加入足量THF和足 量去氧水，于70 8(TC加熱回流使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，然后 用氯仿萃取，收集有機(jī)相并干燥除去其中水分，再以氯仿為淋洗劑，經(jīng)硅膠色譜'cho
柱層析分離純化，得到化合物7，其結(jié)構(gòu)式為 —、c6h13
(5)將物質(zhì)的量之比為1: 1.1-1.5的化合物6和氰基乙酸溶于足量乙腈中，加
入催化量的哌啶，然后于75 85'C加熱回流使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至
室溫，旋干，得到粗產(chǎn)品；以氯仿為淋洗劑，將粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析分離純
COOH
化，得到化合物L(fēng)I-1，其結(jié)構(gòu)式為 W ;或者將物質(zhì)的量之
比為l: 1.1~1.5的化合物7和氰基乙酸溶于足量乙腈中，加入催化量的哌啶，然 后于75 85t:加熱回流使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，旋干，得到粗 產(chǎn)品；以氯仿為淋洗劑，將粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析分離純化，得到化合物L(fēng)I-2，
其結(jié)構(gòu)式為 c6h13 。
上述步驟(2)和步驟(4)中所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?本發(fā)明所述的含吡咯基團(tuán)的化合物用作染料敏化劑。
本發(fā)明是從^/""V/"Br和1^ Et° ——出發(fā)，通過附衍g反應(yīng)、F &me^ 反應(yīng)和^weve"fl併/縮合反應(yīng)來構(gòu)建共軛體系，再通過Swzw;b'反應(yīng)在吡咯的N原 子上引出不同的間隔基團(tuán)三苯胺和咔唑，最終得到目標(biāo)化合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在 于
(l)本發(fā)明首次將吡咯引入到雙鍵共軛體系中，合成了一類含吡咯基團(tuán)的化合 物，測(cè)試結(jié)果表明，它們都具有良好的光電性能，其中基于化合物L(fēng)I-1的電池總效率達(dá)到了7.21%，約為同等條件下，目前最好的染料N719的91。/o;
(2)本發(fā)明充分運(yùn)用吡咯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在吡咯的N上接入三苯胺和咔唑，以降 低分子在Ti02表面的聚集作用，使最終得到的化合物能夠緊密吸附在Ti02表面。
(3沐發(fā)明的一系列含吡咯基團(tuán)的化合物均具有良好的光捕獲能力，它們的摩 爾吸光系數(shù)(s)值都較大，特別是化合物L(fēng)I-1，在吸收波長為448nm時(shí)，其s值 達(dá)到了 40500M'1 cm"，大大高于N719的s值14100 M"cm";
(4)本發(fā)明的化合物可用作染料敏化劑，且制備方法的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一 步說明，但本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。
本發(fā)明實(shí)施例中所用的原料可以由市場(chǎng)購得，或可用本領(lǐng)域已知的方法合成 得到。
實(shí)施例1化合物L(fēng)I-1的合成
合成路線如下
(l)冰浴條件下，將新蒸的POCl3(6.91 g， 45.0 mmol)加入到DMF(5.26 g， 72.0 mmol)中，攪拌至溶液呈玻璃狀。然后逐滴加入化合物1(6.66 g， 30.0 mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(40 mL， 1,2-二氯乙垸的量足以使化合物1完全溶解即可)，室溫反 應(yīng)4小時(shí)使反應(yīng)充分。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，加入飽和碳酸鈉水溶液 (500mL)，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后用氯仿萃取，收集有機(jī)相并用無水Na2S04干燥。
Pd(PPh3)4,Na2C03 THF/H20, 70-80^
9以氯仿為淋洗劑，將產(chǎn)品用硅膠色譜柱層析，分離純化，真空干燥，得白色固體 (4.85 g,產(chǎn)率64.7%),測(cè)定其熔點(diǎn)并用iHNMR對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實(shí)該白色固 體為化合物2。 Mp= 93~94°C. & NMR (CDC13) (5 (ppm): 9.57 (s， 1H, -CHO), 7.58 (d, /= 8.1 Hz, 2H, ArH), 7.23 (d, /= 8.1 Hz, 2H, ArH), 7.15 (s, 1H, ArH), 7.05 (s, 1H, ArH), 6.42 (s, lH,ArH).
(2) 氮?dú)?或氬氣)氛圍下，將化合物3(3.98 g， 10.1 mmol)置于希蘭克(Schlenk) 管中并溶于20mL無水THF (THF的量能使化合物3完全溶解即可)，迅速加入 f-BuOK(1.88 g, 16.8 mmol)并在室溫下攪拌10分鐘。然后，逐滴加入化合物2(2.05 g, 8.37 mmol)的THF溶液(20 mL， THF的用量足以使化合物2完全溶解即可)后， 室溫?cái)嚢柽^夜使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，加入適量的水?dāng)嚢?，用氯仿萃?次， 收集有機(jī)相并用無水Na2S04干燥，得到粗產(chǎn)品。以石油醚和乙酸乙酯的混合液(其 中石油醚和乙酸乙酯的體積比為10~20: 1)為淋洗劑，將此粗產(chǎn)品用硅膠色譜柱 層析，分離純化，真空干燥，得黃色油狀物(2.50 g,產(chǎn)率75.0 %)，對(duì)其進(jìn)行H NMR 表征，證實(shí)該黃色油狀物為化合物4。 NMR (CDC13) 5 (ppm): 7.58 (d, ■/= 8.7 Hz， 2H, ArH)， 7.25-7.19 (m, 7H, ArH), 7.07 (d, /= 8.1 Hz, 4H, ArH)， 7.03-6.94 (m, 5H, ArH), 6.85-6.80 (m, 2H, ArH and -CH=CH-)， 6.66 -6.60 (m， 2H, ArH and -CH=CH-)， 6.32 (s， lH，ArH).
(3) 冰浴條件下，將新蒸的POCl3(1.16 g， 7.63 mmol)加入至ljDMF(0.75 g, 10.2 mmol)中，攪拌至溶液呈玻璃狀。然后逐滴加入化合物4(2.50 g， 5.10 ,01)的1,2-二氯乙烷溶液(20mL， 1,2-二氯乙烷的量足以使化合物4完全溶解即可)，室溫反應(yīng) 過夜使反應(yīng)充分。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，加入飽和碳酸鈉的水溶液(500mL)， 繼續(xù)攪拌2小時(shí)。用氯仿萃取，收集有機(jī)相并用無水Na2S04干燥，得到粗產(chǎn)品。以 氯仿為淋洗劑，將此粗產(chǎn)品用硅膠色譜柱層析，分離純化，真空干燥，得黃色固 體(2.00g，產(chǎn)率75.7%)，測(cè)定其熔點(diǎn)并采用1HNMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實(shí)該黃 色固體為化合物5。 Mp = 99 100。C H NMR (CDC13) 3 (ppm): 9.99 and 9.39 (s， 1H， -CHO)， 7.64 (d, 2.7 Hz, 1H, ArH), 7.61 (d, 3.0 Hz， 1H， ArH), 7.29-7.18 (m， 6H, ArH and -CH=CH-)， 7.14 (d, /= 8.7 Hz, 2H, ArH), 7.11-6.98 (m, 7H, ArH)， 6.96 (d, / =8.7 Hz, 2H, ArH)， 6.84-6.81 (m, 1H, ArH), 6.74-6.68 (m, 1H, ArH), 6.36 (d, /= 15.6 Hz, 1H, -CH=CH-).
(4) 氬氣(或氮?dú)?氛圍下，在Schlenk管中加入化合物5 (200 mg, 0.385 mmol)、三苯胺單硼酸(134 mg, 0.462 mmol)、碳酸鈉(408 mg, 3.85 mmol)和催化量的 Pd(PPh3)4，然后加入10 mL THF和5 mL去氧水(THF和去氧水的用量足以使化 合物5、三苯胺單硼酸和碳酸鈉完全溶解即可)，于70 8(TC回流40小時(shí)使其充 分反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，用氯仿萃取，收集有機(jī)相，用無水Na2S04 干燥，得到粗產(chǎn)品。以氯仿為淋洗劑，將此粗產(chǎn)品用硅膠色譜柱層析，分離純化， 得紅色固體(150 mg, 85.4 %)，測(cè)定其熔點(diǎn)并采用NMR對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實(shí) 該紅色固體為化合物6。 Mp= U9 120。C. & NMR (CDC13) S (ppm): 9.79 and 9.41 (s， 1H， -CHO)， 7.71-7.64 (m, 2H， ArH), 7.55-7.48 (m, 3H， ArH), 7.44 (d, J= 8.1 Hz, lH，ArH), 7.36 (d, /= 8.1 Hz, 2H,ArH), 7.31-7,21 (m, 4H, ArH), 7.15-7.11 (m, 8H, ArH), 7.08-6.85 (m, 13H, ArH and -CHOH-), 6.79 (d， /= 15.6 Hz, 1H， -CH=CH-)， 6.72-6.68 (m， 1H, ArH), 6.52-6.44 (m, 1H, ArH).
(5)將化合物6 (160 mg, 0.230 mmol)和氰基乙酸(21.9 mg， 0.260 mmol)溶于60 mL乙腈中(乙腈的量足以使化合物6和氰基乙酸完全溶解即可)，加入10pL哌 啶，反應(yīng)液于75~85"回流3小時(shí)使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，旋 干，得到粗產(chǎn)品。以氯仿為淋洗劑，將此粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析，分離純化， 得紅色固體(150 mg, 85.4 %),測(cè)定其熔點(diǎn)并采用IR、 & NMR、 13C NMR和MS 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實(shí)該紅色固體為化合物L(fēng)I-1。采用紫外可見吸收光譜法， 在波長為448 nm時(shí)，測(cè)得化合物L(fēng)I-1的摩爾吸光系數(shù)s. f 40500 M'1 cm'1。 Mp = 239~240 °C. IR (thin film)， u (cm-1): 2223 (-CN). !H NMR (CDC13) 5 (ppm): 8.44 (s, 1H， -CH=), 8.00 (s, 1H, ArH), 7.75 (d, /= 8.1 Hz, 2H, ArH)， 7.67 (d， J= 9.0 Hz, 4H， ArH), 7.55 (d, /= 8.1 Hz, 2H, ArH), 7.49 (d， J= 8.1 Hz, 4H, ArH), 7.40 (d， /= 8.1 Hz, 4H, ArH), 7.26-6.93 (m, 8H, ArH and ~CH=CH-)， 6.70 (s, 2H, ArH), 6.45 (d， /= 16.8 Hz, 1H, ~CH=CH-). 13C NMR (CDC13) S (ppm): 169.5, 148.9， 148.1, 147.7, 147.3, 141.1， 137.6， 137.4,133.3， 133.0,129.9,129.6,128.2， 128.0,127.8,126.2， 125.2,124.9: 123.8, 123.5, 122.8, 118.3, 113.4, 110.2. MS (MALDI-TOF)， [M+l]+: 751.5, calcd， 750.3. Anal. Calcd for: C52H38N402: C， 83.18; H, 5.10; N, 7.46; Found: C， 83.25; H, 5.54; N, 7.14.
實(shí)施例2化合物L(fēng)I-2的合成 合成路線如下
11C6H,3(1) 氬氣(或氮?dú)?氛圍下，在Schlenk管中加入實(shí)施例1中得到的化合物5(400 mg, 0.770 mmol)、 N-己基咔唑-3-硼酸(273 mg, 0.92 mmol)、碳酸鈉(816 mg， 7.70 mmol)和催化量的Pd(PPh3)4，然后加入6 mL THF和3 mL去氧水(THF和去氧水 的用量足以使化合物5、 N-己基咔唑-3-硼酸和碳酸鈉完全溶解即可)，于70~80 。C回流40小時(shí)使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，然后用氯仿萃取，收集 有機(jī)相并用無水Na2S04干燥。以氯仿為淋洗劑，將干燥后的產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層 析，分離純化，得橙色粘稠狀固體(320 mg， 60.2%)，采用iHNMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行 表征，證實(shí)該橙色粘稠狀固體為化合物7。 & NMR (CDC13) S (ppm): 10.04 and 9.80 (s, 1H, -CHO)， 8.46 (s， 1H, ArH)， 8.35-8.15 (m， 2H， ArH), 7.82-7.73 (m， 4H，緒), 7.48-7.26 (m, 12H, ArH), 7.10-6.88 (m, 8H, ArH), 6.75 (d, </= 18.9 Hz, 2H， -CH=CH-), 4.34 (s, br， 2H, -N-CH2-)， 1.90 (s， br, 2H, -CH2-)， 1.32 (s, br, 6H， -CH2-)， 0.86 (s, br, 3H, -CH3).(2) 將化合物7(180 mg, 0.260 mmol)和氰基乙酸(26.6 mg， 0.310 mmol)溶于60 mL乙腈中(乙腈的用量足以使化合物7和氰基乙酸完全溶解即可)，加入10pL 哌啶，反應(yīng)液于75~85卩回流6小時(shí)使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫， 旋干，得到粗產(chǎn)品。以氯仿為淋洗劑，將此粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析，分離純化， 得紅色固體(145 mg, 73.5 %)，測(cè)定其熔點(diǎn)并采用IR、 & NMR、 13C NMR和MS 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實(shí)該紅色固體為化合物L(fēng)I-2。采用紫外可見吸收光譜法， 在波長為415 nm時(shí)，測(cè)得化合物L(fēng)I-2的摩爾吸光系數(shù)s = 27900 M'1 cm'1。 Mp = 136~137°C. IR (thin film), u (cm-1): 2223 (-CN). & NMR (CDC13) S (ppm): 8.47 (s, 1H, -CH=)， 8.35 (s, 1H, ArH)， 8.16 ((!， /= 7.5 Hz, 1H, ArH)， 7.83 ((!， /= 8.1 Hz, 2H, ArH), 7.73 (d, /= 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.51-7.46 (m, 6H， ArH), 7.26-7.23 (m, 7H, ArH), 7.12-6.90 (m, 8H, ArH and -CH=CH-)， 6.75 (s， 2H, ArH), 4.34 (s, br, 2H， -N-CH2-)， 1.90 (s, br, 2H, -CH2-)， 1.39-1.26 (m, 6H, -CHr), 0.88 (s, br， 3H, -CH3). 13C NMR (CDC13) 5 (ppm): 167.5， 148.8, 147.4, 142.6， 141.2, 140.5， 137.1, 130.7, 130.1， 129.6，12128.4, 128.2, 126.2, 125.2, 124.9, 123.8, 123.7， 123.0, 122.8, 120.7, 119.3, 118.3, 113.6: 110.1, 109.4, 109.2, 43.5, 31.8, 29.2, 27.2, 22.8,14.3. MS (MALDI-TOF),附/z [M+]: 756.6， calcd, 756.3. Anal. Calcd for: C52H44N402: C, 82.51; H， 5.86; N, 7.40; Found: C, 82.25; H, 6.25; N, 7.09.本發(fā)明實(shí)施例中收集有機(jī)相后，是用無水Na2S04干燥，也可以采用其他干燥 劑，只要能除去有機(jī)相中的水分且不與有機(jī)相反應(yīng)即可。本發(fā)明的化合物L(fēng)I-1和LI-2用作染料敏化劑。以本發(fā)明的化合物L(fēng)I-1和化 合物L(fēng)I-2作為染料敏化劑測(cè)得的電池總效率ti分別為7.21%和4.62%。
權(quán)利要求
1.含吡咯基團(tuán)的化合物，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)通式為 id="icf0001" file="A2009100630440002C1.tif" wi="51" he="28" top= "37" left = "29" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中，R為 id="icf0002" file="A2009100630440002C2.tif" wi="48" he="19" top= "46" left = "104" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2.種權(quán)利要求1所述的含吡咯基團(tuán)的化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟(l)冰浴條件下，將新蒸的POCl3與DMF按物質(zhì)的量之比為1: 1~2的比例混 合，攪拌至溶液呈玻璃狀，然后逐滴加入化合物1的1,2-二氯乙烷溶液，使POCl3與化合物l的物質(zhì)的量之比為1~1.5: 1，室溫下充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，再加入飽和碳酸鈉水溶液，充分?jǐn)嚢韬笥寐确螺腿?，收集有機(jī)相并干 燥除去其中水分后，以氯仿為淋洗劑，用硅膠色譜柱層析分離純化，真空干燥，得到化合物2;所述化合物1的結(jié)構(gòu)式為0^^er，化合物2的結(jié)構(gòu)式為CHO(2)在保護(hù)氣體氛圍下，將化合物3置于反應(yīng)容器中并使其溶于足量無水THF， 迅速加入^BuOK，使化合物3與f-BuOK的物質(zhì)的量之比為h 1.5~5,并在室 溫下攪拌10~30分鐘，然后逐滴加入化合物2的THF溶液，使化合物3與化 合物2的物質(zhì)的量之比為1.2~1.5: 1,室溫下攪拌使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后， 將產(chǎn)物加水?dāng)嚢瑁寐确螺腿?，收集有機(jī)相并干燥除去其中水分后，再以石油 醚和乙酸乙酯按體積比10~20: 1混合的混合液為淋洗劑，將產(chǎn)品用硅膠色譜 柱層析分離純化，真空干燥，得到化合物4;所述化合物3的結(jié)構(gòu)式為\_/ Et° ,化合物4的結(jié)構(gòu)式為 (3)冰浴條件下，將新蒸的POCl3與DMF按物質(zhì)的量之比為1: 1 2的比例混 合,攪拌至溶液呈玻璃狀，然后逐滴加入化合物4的l,2-二氯乙烷溶液，使POCl3 與化合物4的摩爾比為1~1.5: 1，室溫下充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，再加入飽和碳酸鈉水溶液，充分?jǐn)嚢韬笥寐确螺腿?，收集有機(jī)相并干燥除去其 中水分后，以氯仿為淋洗劑，將產(chǎn)品用硅膠色譜柱層析分離純化，真空干燥，得到化合物5，其結(jié)構(gòu)式為 b/ ;(4)在保護(hù)氣體氛圍下，在反應(yīng)容器中加入化合物5、三苯胺單硼酸、碳酸鈉和 催化量的Pd(PPh3)4，使化合物5、三苯胺單硼酸和碳酸鈉的摩爾比為1: 1.1~1.5:10~15，然后加入足量THF和足量去氧水，于70 80'C加熱回流使其充分反應(yīng); 反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，然后用氯仿萃取，收集有機(jī)相并干燥除去其中水分, 再以氯仿為淋洗劑，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離純化，得到化合物6，其結(jié)構(gòu)式為^;或者在保護(hù)氣體氛圍下，在反應(yīng)容器中加入化合物5、 N-己基咔唑-3-硼酸、碳酸鈉和和催化量的Pd(PPh3)4，使化合物5、 N-己基咔 唑-3-硼酸和碳酸鈉的摩爾比為1: 1.1~1.5: 10~15，然后加入足量THF和足量 去氧水，于70 8(TC加熱回流使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，然后 用氯仿萃取，收集有機(jī)相并干燥除去其中水分，再以氯仿為淋洗劑，經(jīng)硅膠色(5)將物質(zhì)的量之比為1: 1.1~1.5的化合物6和氰基乙酸溶于足量乙腈中，加入 催化量的哌啶，然后于75 85'C加熱回流使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至 室溫，旋干，得到粗產(chǎn)品；以氯仿為淋洗劑，將粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析分離譜柱層析分離純化，得到化合物7，其結(jié)構(gòu)式為純化，得到化合物L(fēng)I-1，其結(jié)構(gòu)式為 ^ ;或者將物質(zhì)的量之比為l: U 1.5的化合物7和氰基乙酸溶于足量乙腈中，加入催化量的 哌啶，然后于75 85'C加熱回流使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，旋 干，得到粗產(chǎn)品；以氯仿為淋洗劑，將粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析分離純化，得到化合物L(fēng)I-2，其結(jié)構(gòu)式為 t6n13
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含吡咯基團(tuán)的化合物的制備方法，其特征在于步驟(2) 和步驟(4)中所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 4. 如權(quán)利要求1所述的含吡咯基團(tuán)的化合物用作染料敏化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了含有吡咯基團(tuán)的化合物及其制備方法和用途。該化合物的結(jié)構(gòu)通式為(見右)，其中，R為(見右)。本發(fā)明是從(見上)出發(fā)，通過Wittig反應(yīng)、Vilsmeier反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)來構(gòu)建共軛體系，再通過Suzuki反應(yīng)在吡咯的N原子上引出不同的間隔基團(tuán)三苯胺和咔唑，最終得到目標(biāo)化合物。本發(fā)明的化合物具有良好的光電性能和光捕捉能力，其摩爾吸光系數(shù)值較大，可用作染料敏化劑，且制備方法的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高。
文檔編號(hào)C07D403/10GK101602703SQ20091006304
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日
發(fā)明者盧蘭蘭, 彭天右, 杰 時(shí), 振 李, 李倩倩, 秦金貴 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)