專利名稱：六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三甲基環(huán)三硅氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)硅氧烷單體的制備方法，特別是涉及六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三甲基環(huán)三硅氧烷的制備方法。
背景技術(shù)：
六乙基環(huán)三硅氧烷和三乙基三曱基環(huán)三硅氧烷作為環(huán)硅氧烷中的一種，都是重要的有機(jī)硅單體，是合成含有乙基的有機(jī)硅聚合物的主要原料?，F(xiàn)有環(huán)硅氧烷的制備主要是通過(guò)相應(yīng)的氯硅烷的水解來(lái)合成，其中的乙基含氯單體的制備方法之一是采用格氏法合成乙基氯硅烷單體。由于該制備方法中使用的原料均為含氯單體，而含氯單體不僅閃點(diǎn)低、易燃易爆，而且在反應(yīng)過(guò)程中必須要大量使用同樣是危險(xiǎn)品的乙醚或者四氫呋喃等易燃易爆的溶劑，因此，該制備方法存在較
高的危險(xiǎn)性；并且，由于乙醚或者四氬吹喃溶劑的水溶性大、揮發(fā)性強(qiáng)，因此，該制備方法還存在溶劑回收再處理困難、4毛損大，增加生產(chǎn)成本的缺點(diǎn)。作為原料和中間體的含氯單體，在生產(chǎn)過(guò)程中亦會(huì)加劇對(duì)環(huán)境的污染。此外，由于含氯單體的存在會(huì)使烷基氯與金屬鎂的反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，因此，格氏試劑即烷基氯化鎂的制備與格氏反應(yīng)必須分別進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述背景技術(shù)的不足，提供一種安全、環(huán)保、工藝難度和成本降低的六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三曱基環(huán)三硅氧烷的制備方法。
本發(fā)明提供的六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三甲基環(huán)三硅氧烷的制備方法包括下述步驟
(1)將四烷氧基硅烷或者甲基三烷氧基硅烷與由金屬鎂和卣代 烷反應(yīng)而成的格氏試劑在溶劑中發(fā)生格氏反應(yīng)，在稀酸溶液中對(duì)反應(yīng) 混合物進(jìn)行水解縮聚，再經(jīng)過(guò)分離、水洗、蒸出溶劑，然后與濃硫酸 共同加熱進(jìn)行分子重排，并重新中和、干燥，得到二乙基硅氧烷的低
聚物或者甲基乙基硅氧烷的低聚物；
(2 )將所述二乙基硅氧烷的低聚物或者曱基乙基硅氧烷的低聚 物在鉀堿催化劑的催化下進(jìn)行裂解、精餾，得到六乙基環(huán)三硅氧烷或 者三乙基三曱基環(huán)三硅氧烷。
在上述技術(shù)方案中，步驟(l)中是將四烷氧基硅烷或者甲基三 烷氧基珪烷與金屬鎂和卣代烷同時(shí)加入反應(yīng)器中進(jìn)行格氏反應(yīng)。
在上述技術(shù)方案中，所述格氏反應(yīng)的溫度為20°C~80°C,最好 為40。C 60。C，溶劑為芳香烴類溶劑，如苯、甲苯、乙基苯、異丙 苯等中的一種，最好為甲苯，還可以為醚或者環(huán)醚類溶劑，如乙醚、 異丙醚、丁醚、四氫呋喃等中的一種，或一種醚或者環(huán)醚類溶劑與一 種芳香烴類溶劑構(gòu)成的混合溶劑，如乙醚、異丙醚、丁醚、四氫呋喃 中的一種與苯、甲苯、乙基苯、異丙苯中的一種構(gòu)成的混合溶劑，囟 代烷為氯乙烷和/或溴乙烷。
在上述技術(shù)方案中，所述四烷氧基硅烷為四曱氧基硅烷、四乙氧 基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的一種， 所述甲基三烷氧基硅烷為甲基三甲氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、甲 基三丙氧基硅烷、曱基三丁氧基硅烷中的一種。
在上述技術(shù)方案中，所述鉀堿催化劑為氫氧化鉀、碳酸鉀、乙醇 鉀或者硅醇鉀中的一種，其用量為鉀在硅氧烷中的質(zhì)量百分比是 0.5% ~ 5%。
在上述技術(shù)方案中，所述裂解反應(yīng)溫度為150°C~ 350°C,最好 為170°C ~250°C。上述技術(shù)方案中，由于所使用的原料烷氧基硅烷分子中氧的孤對(duì) 電子的存在，使其與乙醚或者四氫呋喃一樣可以促進(jìn)烷基氯與金屬鎂 的反應(yīng)，有利于格氏試劑的形成，因此，格氏試劑的合成及格氏試劑 與烷基烷氧基硅烷的格氏反應(yīng)可以同步進(jìn)行，并且不再需要使用醚類 溶劑。
本發(fā)明采用烷基烷氧基硅烷代替含氯單體，不僅可避免因使用含 氯單體所造成的環(huán)境污染，而且還可避免大量使用乙醚等溶劑，從而 降低工藝難度和投資規(guī)模，使得產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)更易于實(shí)現(xiàn)，并且 可得到高純度的六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三甲基環(huán)三硅氧烷。此 外，由于烷基烷氧基硅烷的閃點(diǎn)、沸點(diǎn)均高于醚類溶劑，從而可簡(jiǎn)化 生產(chǎn)工藝，提高工藝操作的安全性。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1:六乙基環(huán)三硅氧烷的制備方法包括下述步驟 (1 )向1000升的格氏反應(yīng)釜中投入30公斤鎂屑，然后在攪拌下 投入少量氯乙烷和甲苯的混合溶液引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)引發(fā)后，將配制 好的110公斤四乙氧基硅烷、94公斤氯乙烷以及200升曱苯的混合 液慢慢滴加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度在40°C-60。C范圍內(nèi)，滴加 過(guò)程需約8小時(shí)，混合液滴加完畢后，繼續(xù)保溫?cái)嚢柚敝伶V屑基本消 失，視為反應(yīng)完全；將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后邊攪拌邊慢慢加 入配有500升15%鹽酸溶液或15%石危酸溶液的1000升水解釜中，水 解釜溫度不超過(guò)80。C，物料加完后，保持回流4小時(shí)，然后降溫靜 置，分去水層后水洗至不顯酸性，并分去水層；將反應(yīng)混合物投入蒸 餾釜中，先常壓后減壓蒸出大部分曱苯，得到乙基粗硅油，將其投入 平衡釜中，邊攪拌邊加入乙基粗硅油重量5%的濃硫酸，于70°C ~ 80°C 攪拌4小時(shí)進(jìn)行分子重排，保溫完成后，經(jīng)水洗或堿洗成為中性，再
6真空蒸餾出殘留的曱苯和水，即得到二乙基硅氧烷的低聚物。
(2)向一臺(tái)30升配有1米高玻璃填料柱以及分餾頭和冷凝接收裝 置的裂解釜中投入5公斤上述二乙基硅氧烷的低聚物和250克氫氧化鉀， 在720毫米汞柱~750毫米汞柱真空度下加熱至釜溫17(TC左右，塔頂開(kāi) 始有裂解產(chǎn)物餾出，保持回流比約4: 1,使塔頂溫度不超過(guò)185°C,同 時(shí)開(kāi)始連續(xù)向釜中滴加二乙基硅氧烷的低聚物，12小時(shí)共加入二乙基硅 氧烷的低聚物25公斤，物料加完后繼續(xù)精餾至釜溫達(dá)到300°C,塔頂溫 度達(dá)到25(TC,結(jié)束精餾。物料基本上全部從塔頂餾出，餾出物經(jīng)氣相色 譜分析六乙基環(huán)三^圭氧烷的含量為70%~75%，將餾出物用20塊理論版 的精餾柱真空分餾得到純度為99%以上的六乙基環(huán)三硅氧烷15公斤，以 二乙基硅氧烷的低聚物為基準(zhǔn)的重量收率為60%。
實(shí)施例2:六乙基環(huán)三硅氧烷的制備方法包括下述步驟 (1)向配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)套管、回流冷凝器、滴料漏斗以 及氣體導(dǎo)入管(與一 250毫升汽化燒瓶用軟管連接)的1000毫升反 應(yīng)瓶中，加入30克鎂屑，加入2-3毫升溴乙烷的無(wú)水乙醚溶液以引 發(fā)反應(yīng)，然后將IIO克四乙氧基硅烷與200毫升曱苯的混合溶液經(jīng)滴 料漏斗慢慢向反應(yīng)瓶中滴加，于此同時(shí)，將94克氯乙烷加入汽化燒 瓶中加熱使其沸騰，氯乙烷蒸汽通過(guò)軟管導(dǎo)入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)放熱， 需用水浴冷卻反應(yīng)瓶，加料期間，反應(yīng)溫度保持在40°C~60°C,同 步控制氯乙烷汽化速度與四乙氧基硅烷/曱苯溶液的滴加速度使反應(yīng) 平穩(wěn)進(jìn)行，原料加完后，保持瓶?jī)?nèi)溫度于6(TC繼續(xù)反應(yīng)直至鎂屑全 部消失，得到乙基乙氧基硅烷的混合物。
向配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)套管、回流冷凝器以及加料漏斗的2000 毫升反應(yīng)瓶中，加入配置好的15%鹽酸溶液或15%硫酸溶液500毫 升，然后在攪拌下，將上述乙基乙氧基硅烷混合物慢慢加入反應(yīng)瓶 中水解，水解產(chǎn)物靜置、分層，上層產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥，蒸除溶劑 后，加入物料重量5%的濃硫酸于70°C ~ 8(TC攪拌4小時(shí)，再經(jīng)堿洗、
7水洗、干燥后，即得到二乙基硅氧烷的低聚物。
(2)向一配有溫度計(jì)套管、韋氏分餾柱、蒸餾頭、直管冷凝器和接
收瓶的5升玻璃燒瓶中，投入上述二乙基硅氧烷的低聚物3500克，氫氧 化鉀50克，在720毫米汞柱~750毫米汞柱真空度下加熱至并瓦內(nèi)溫度 17(TC左右，開(kāi)始有裂解產(chǎn)物餾出，繼續(xù)加熱餾出裂解產(chǎn)物直至l(瓦內(nèi)溫度 超過(guò)25(TC,降溫，瓶?jī)?nèi)殘留物為乙基硅醇鹽，共餾出產(chǎn)物2960克，餾 出物滯程為120°C-210°C，將該裂解產(chǎn)物進(jìn)行真空精餾得到純的六乙基環(huán) 三硅氧烷1774克，經(jīng)氣相色譜分析純度為99%。
實(shí)施例3:三乙基三甲基環(huán)三硅氧烷的制備方法包括下述步驟
(1 )向100升的格氏反應(yīng)釜中投入30公斤鎂屑，然后在攪拌下投入 少量氯乙烷和甲苯的混合溶液引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)引發(fā)后，將配制好的94 公斤甲基三乙氧基硅烷、94公斤氯乙烷以及200升曱苯的混合液慢慢滴 加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度在40°C ~ 60。C范圍內(nèi)，滴加過(guò)程需約8小 時(shí)，混合液滴加完畢后，繼續(xù)保溫?cái)嚢柚敝伶V屑基本消失，視為反應(yīng)完 全。后續(xù)操作同實(shí)施例1的步驟(1)，即得到曱基乙基硅氧烷的低聚物。
(2)使用上述曱基乙基硅氧烷的低聚物，裝置和操作同實(shí)施例1的 步驟(2)，塔頂餾出溫度不超過(guò)135。C,最終釜溫達(dá)到250。C,裂解產(chǎn)物 精餾后得到純度達(dá)99%以上的曱基乙基環(huán)三硅氧烷，以甲基乙基硅氧烷 的低聚物為基準(zhǔn)的重量收率為65%。
上述實(shí)施例1和3中的溶劑均為曱苯，實(shí)施例2中的溶劑為無(wú)水乙 醚和曱苯構(gòu)成的混合溶劑。溶劑還可以為苯、乙基苯、異丙苯等芳香烴 類溶劑，或乙醚、異丙醚、丁醚、四氫呋喻等醚或者環(huán)醚類溶劑，或一 種醚或者環(huán)醚類溶劑與一種芳香烴類溶劑構(gòu)成的混合溶劑，如乙醚、異 丙醚、丁醚、四氫呋喃中的一種與苯、甲苯、乙基苯、異丙苯中的一種 構(gòu)成的混合溶劑。閨代烷可以為實(shí)施例1和3中的氯乙烷，也可以為實(shí) 施例2中的溴乙烷和氯乙烷。
上述實(shí)施例中的格氏試劑合成與格氏反應(yīng)是同步進(jìn)行的，即將金屬鎂和氯乙烷與烷氧基硅烷同時(shí)加入反應(yīng)器中，乙基氯化鎂一經(jīng)生成立即 與烷氧基硅烷發(fā)生格氏反應(yīng)。同步反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于，由于烷氧基硅烷中 烷氧基團(tuán)的存在等同于乙醚或者四氫呋喃，有利于格式試劑的生成，從 而可以避免使用醚類溶劑。格氏試劑合成與格氏反應(yīng)也可以分步進(jìn)行， 即先將金屬鎂和卣代烷加入反應(yīng)器中生成格氏試劑，再將四烷氧基硅烷 或者曱基三烷氧基硅烷加入反應(yīng)器中與格氏試劑進(jìn)行格氏反應(yīng)。但溶劑 必須為醚或者環(huán)醚類溶劑，或 一種醚或者環(huán)醚類溶劑與 一種芳香烴類溶
劑構(gòu)成的混合溶劑。格氏反應(yīng)的溫度為20°C ~80°C,最好為40°C ~60°C。 上述實(shí)施例步驟(1)所得到的低聚物主要成份為五元以上環(huán)狀或者 鏈狀的聚硅氧烷以及少量二聚或者三聚體以及帶有支鏈的低聚體，將該 混合物在鉀堿存在下進(jìn)行真空加熱裂解，得到的裂解產(chǎn)物中三環(huán)體的含 量可達(dá)到60%左右，將此裂解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)真空精餾可得到純度達(dá)99%以上 的三環(huán)體。裂解反應(yīng)可以如實(shí)施例1和3中的連續(xù)進(jìn)行，即在反應(yīng)溫度 下連續(xù)地將二乙基硅氧烷的低聚物或者曱基乙基硅氧烷的低聚物加入加 有鉀堿催化劑的裂解反應(yīng)器中，同時(shí)裂解生成物^皮連續(xù)的真空蒸餾出來(lái)， 也可以如實(shí)施例2中的間歇式進(jìn)行。裂解反應(yīng)溫度為150°C ~350°C,最 好為170°C ~250°C。鉀堿催化劑可為上述實(shí)施例中的氬氧化鉀，也可為 碳酸鉀、乙醇鉀或者硅醇鉀中的一種，其用量為鉀在硅氧烷中的質(zhì)量 百分比是0.5%~5%。
權(quán)利要求
1、六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三甲基環(huán)三硅氧烷的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將四烷氧基硅烷或者甲基三烷氧基硅烷與由金屬鎂和鹵代烷反應(yīng)而成的格氏試劑在溶劑中發(fā)生格氏反應(yīng)，在稀酸溶液中對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行水解縮聚，再經(jīng)過(guò)分離、水洗、蒸出溶劑，然后與濃硫酸共同加熱進(jìn)行分子重排，并重新中和、干燥，得到二乙基硅氧烷的低聚物或者甲基乙基硅氧烷的低聚物；(2)將所述二乙基硅氧烷的低聚物或者甲基乙基硅氧烷的低聚物在鉀堿催化劑的催化下進(jìn)行裂解、精餾，得到六乙基環(huán)三硅氧烷或者三乙基三甲基環(huán)三硅氧烷。
2、 如權(quán)利要求1所述的六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三曱基環(huán)三 硅氧烷的制備方法，其特征在于所述步驟(l)中是將四烷氧基硅 烷或者甲基三烷氧基硅烷與金屬鎂和卣代烷同時(shí)加入反應(yīng)器中進(jìn)行 才各氏反應(yīng)。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三曱基 環(huán)三硅氧烷的制備方法，其特征在于所述格氏反應(yīng)的溫度為20°C ~ 8(TC,溶劑為苯、甲苯、乙基苯、異丙苯中的一種，鹵代烷為氯乙烷 和/或溴乙烷。
4、 如權(quán)利要求3所述的六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三曱基環(huán)三 硅氧烷的制備方法，其特征在于所述格氏反應(yīng)的溫度為40°C ~ 60°C。
5、 如權(quán)利要求1或2所述的六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三甲基 環(huán)三硅氧烷的制備方法，其特征在于所述溶劑還可以為乙醚、異丙 醚、丁醚、四氫呋喃中的一種或其中的一種與苯、曱苯、乙基苯、異 丙苯中的一種構(gòu)成的混合溶劑。
6、 如權(quán)利要求1或2所述的六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三甲基 環(huán)三硅氧烷的制備方法，其特征在于所述四烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅 烷中的一種，所述曱基三烷氧基硅烷為曱基三曱氧基硅烷、甲基三乙 氧基硅烷、曱基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷中的一種。。
7、 如權(quán)利要求1或2所述的六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三甲基 環(huán)三硅氧烷的制備方法，其特征在于所述鉀堿催化劑為氫氧化鉀、 碳酸鉀、乙醇4甲或者石圭醇鐘中的 一種。
8、 如權(quán)利要求7所述的六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三曱基環(huán)三 硅氧烷的制備方法，其特征在于所述鉀堿催化劑的用量為鉀在硅 氧烷中的質(zhì)量百分比是0.5% ~ 5%。
9、 如權(quán)利要求1或2所述的六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三甲基 環(huán)三硅氧烷的制備方法，其特征在于所述裂解反應(yīng)溫度為150°C~ 350°C。
10、 如權(quán)利要求9所述的六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三甲基環(huán)三 硅氧烷的制備方法，其特征在于所述裂解反應(yīng)溫度為170°C~250°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種六乙基環(huán)三硅氧烷或三乙基三甲基環(huán)三硅氧烷的制備方法，包括下述步驟將四烷氧基硅烷或者甲基三烷氧基硅烷與由金屬鎂和鹵代烷反應(yīng)而成的格氏試劑在溶劑中發(fā)生格氏反應(yīng)，在稀酸溶液中對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行水解縮聚，再經(jīng)過(guò)分離、水洗、蒸出溶劑，然后與濃硫酸共同加熱進(jìn)行分子重排，并重新中和、干燥，得到二乙基硅氧烷的低聚物或者甲基乙基硅氧烷的低聚物；再在鉀堿催化劑的催化下進(jìn)行裂解、精餾，得到六乙基環(huán)三硅氧烷或者三乙基三甲基環(huán)三硅氧烷。本發(fā)明避免了使用含氯單體所造成的環(huán)境污染，并避免大量使用乙醚等溶劑，從而降低工藝難度和投資規(guī)模，使得產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)更易于實(shí)現(xiàn)，不僅簡(jiǎn)化了工藝，還提高了工藝操作的安全性。
文檔編號(hào)C07F7/21GK101597303SQ20091006310
公開(kāi)日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者張小余 申請(qǐng)人:武漢市化學(xué)工業(yè)研究所有限責(zé)任公司