專利名稱：3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3’,4’-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水氧化制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，,4，-環(huán)氧基 環(huán)己基甲酯的方法，屬有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯(CAS:2386-87-0，商品牌號 ERL-4221，分子式Ci4H2o04)為典型的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，分子中含有兩個三元含氡 環(huán)結(jié)構(gòu)官能團(tuán)，可通過與各種固化劑及固化催化劑反應(yīng)而獲得固化物，固化后的產(chǎn)物可 在200-25(TC高溫條件下長期使用；由于自身含脂環(huán)骨架的特殊結(jié)構(gòu)，其還具有優(yōu)良的 耐紫外線和抗輻射性能，其耐堿性、耐水性及良好的介電特性。該環(huán)氧化合物還可作為 各種涂料、粘合劑、油墨、密封膠的成分，以及作為制造藥品及醫(yī)療用品的中間產(chǎn)物。 目前，國內(nèi)還沒有大規(guī)模生產(chǎn)3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，,4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的工業(yè)生產(chǎn) 裝置，國外主要采用的是美國聯(lián)碳化學(xué)公司Dkpoxides of cycloaliphatic esters. [P]. US2716123. 1955-08-23的過氧酸法，過氧酸存在著很大的安全隱患，工業(yè)過程很難 控制。
3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3 ',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯合成是烯烴的環(huán)氧化過程。烯烴的催 化環(huán)氧化相關(guān)的研究很多，但最有工業(yè)前景的還是雙氧水為氧源的催化體系。由于3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯化學(xué)性質(zhì)活潑，易于水解，因此現(xiàn)有雙氧水 氧化3-環(huán)己烯甲酸-3'-環(huán)己烯甲酯制備3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的 方法一般都會加入大量的有機(jī)溶劑如三氯甲垸、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等來減緩3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的水解。1996年Kazuhiko Sato等人AHalide —Free Method for Olefin Epoxidation with 30% ydrogen Peroxide[J]. Bull. Chem. Soc, Jpn., 1997, 70(4): 905-915A Practical Method for Epoxidation of Terminal Olefins with 30% Hydrogen Peroxide under Halide-Free Conditions [J]. J. Org. Chem. ， 1996,61(23): 8310-8311進(jìn)行了無溶 劑法制備烯烴環(huán)氧化物的探索，但是該方法主要應(yīng)用于端位烯烴的環(huán)氧化物的制備，并 不能用于易于水解的烯烴的環(huán)氧化物的制備，而且該反應(yīng)體系所使用的催化體系為由
5Na2W04、 [CH3(n-C8H17)3N]HS04、 NH2CH2P03H2組成的復(fù)雜體系，且催化劑回收不便， 催化劑不能有效回收一方面會對產(chǎn)物造成污染，造成產(chǎn)品處理困難；另一方面會造成生 產(chǎn)成本提高，使工藝難于工業(yè)化。奚祖威等人用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化 劑及其氧化反應(yīng)過程.[P]. N1355067, 2002-06-26開發(fā)出了反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，可 以將均相催化劑的高活性和非均相催化劑的易于回收結(jié)合起來，并將其用于3,4-環(huán)氧基 環(huán)己基甲酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯合成張恒耘，高爽，奚祖威. 一種催化不飽和脂 環(huán)族化合物合成脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的方法[P].CN101143919A， 2008-03-19反應(yīng)中，原料 的轉(zhuǎn)化率為95.0%，環(huán)氧產(chǎn)品3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，,4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的選擇性為 95.7%，但是該方法對反應(yīng)體系使用的有機(jī)溶劑和催化劑中的季銨鹽的結(jié)構(gòu)的組合有嚴(yán)
格的要求，例如其使用催化劑Q3PW40,6，只有當(dāng)季銨鹽離子Q為[7t-C5H5Nd6H33]+，
且溶劑為氯仿時，才能達(dá)到高的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率；若是其它組合時，比如催化劑結(jié)構(gòu)中Q 為其它季銨鹽結(jié)構(gòu)時，或合成3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯時使用其它 溶劑時，反應(yīng)的活性或產(chǎn)率就會明顯降低，且該催化劑回收方式復(fù)雜，也并不能全部回 收， 一次回收率約70%，而且，為了使催化劑析出回收，反應(yīng)結(jié)束后一般需向反應(yīng)體系 中加入Na2S203以除去剩余的H202，然后離心分離，回收過程復(fù)雜。同時該催化劑在無 溶劑體系下發(fā)生乳化，催化劑的活性低，且?guī)缀鯚o法回收，不能應(yīng)用于無溶劑法制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。上述催化劑不能順利、全部回收，殘存在 油相部分， 一方面會對產(chǎn)物造成污染，造成產(chǎn)品后處理困難，另一方面會造成生產(chǎn)成本 提高，使工藝難于工業(yè)化。王軍偉等脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法[P]. CN101250169A， 2008-08-27以l，2-二氯乙烷為溶劑，采用堿性無機(jī)鹽加入雙氧水制成 緩沖劑滴加入反應(yīng)體系，從而調(diào)節(jié)溶液的pH值來抑制產(chǎn)物的水解，取得了較好的結(jié)果， 但是整個體系的溶劑量占到幾乎l/2以上，大量有機(jī)溶劑的加入， 一方面會減少生產(chǎn)能 力，增加溶劑的回收成本進(jìn)而增加環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)成本，另一方面因為使用有毒、有害 的有機(jī)溶劑，大大削弱了雙氧水作為綠色氧化劑的優(yōu)勢；同時也存在催化劑難以回收的 問題，造成產(chǎn)品后處理工藝復(fù)雜，提高生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種立足國產(chǎn)雙氧水原料資源，無有機(jī)溶劑下合成3,4-環(huán)氧基 環(huán)己基甲酸-3',4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯，達(dá)到生產(chǎn)成本低廉，反應(yīng)條件溫和，催化劑活性 高、選擇性較好，易于從反應(yīng)體系回收并可循環(huán)使用。反應(yīng)后，產(chǎn)品分離簡便，節(jié)能降 耗，從而建立一種合成3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，,4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的新工藝方法。本發(fā)明釆用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)上述目的常壓下，在3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯中 加入雙氧水，以氯甲基化聚苯乙烯樹脂接枝季銨鹽或聚氯乙烯樹脂接枝季銨鹽為三相轉(zhuǎn) 移催化劑，于30-8(TC，穩(wěn)定劑存在下，反應(yīng)l-6小時，反應(yīng)結(jié)束后，過濾出催化劑，
靜置分層，分離出有機(jī)相(油相)、水相。油相用氣相色譜對各組分定量分析，油相精
餾得3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。催化劑經(jīng)索氏提取器有機(jī)溶劑抽 提處理后，循環(huán)用于合成過程。索氏提取器抽提所用溶劑為丙酮，甲苯，苯，乙醇，1,2-二氯乙烷，氯仿，四氫呋喃，環(huán)己烷，正己院中之一種或兩種混合液。3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯和雙氧水的摩爾比為1: 2~10;穩(wěn)定劑為無機(jī)鹽，優(yōu)選Cr、 Br—、 S042—離子 與Na+、 K+、 Ca2+、 NH4+離子形成的可溶性鹽或以上鹽類的任意混和物；催化劑與雙氧 水的重量比為l:5 50;催化劑與穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1~40: 1。 該反應(yīng)所用催化劑為以下通式化合物
R
lcH2—(OCH2CH2)n「IjJ-R3
R
、
(OCH2CH2)nl~N—R
R
(Ql)m2 Mn2PWp04+3p
其中，PS表示氯甲基化聚苯乙烯樹脂，PVC表示聚氯乙烯樹脂；
Rp R2各自獨立是甲基；
R3為C1()-C18的直鏈垸基或芐基；
Qj表示[R4R5R6R7Y]+或垸基吡啶季銨鹽正離子，其中R4、 R5、 Re、 R7各自獨立是 C廣C20的直鏈烷基、環(huán)烷基、芐基，Y為N原子； M為H+、 Na+、 K+或NH4+;
PWp04+3p表示磷鎢雜多酸根；
其中，n尸0-15， n2=0-2， 1^=1-2， m2=0-2， p=l-12;
以氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂(PS)接枝季銨鹽催化劑的制備為例說明三相 轉(zhuǎn)移催化劑的制備氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂載體(以下簡記為PS_CH2C1) 經(jīng)與乙二醇，或乙二醇的縮合物(一縮二乙二醇，二縮三乙二醇，三縮四乙二醇等)或乙二醇聚合物(如聚乙二醇一200， 300， 400等)反應(yīng)(產(chǎn)物簡稱PEG球)、鹵化反應(yīng) (產(chǎn)物簡稱鹵球)、季銨化反應(yīng)(產(chǎn)物簡稱銨球或催化劑)、接枝磷鎢雜多酸四步反應(yīng)制得。
1) PEG球制備
將2-3gPS樹脂用10-20mL甲苯或四氫呋喃(THF)溶脹后，放入100mL三口梨形 瓶中，加入適量乙二醇，或乙二醇的縮合物(一縮二乙二醇，二縮三乙二醇，三縮四乙 二醇等)或乙二醇聚合物(如聚乙二醇一200， 300, 400等，記為HO(CH2CH20)nlH, nl=l,2，3,.."15) (^n[Cl]:n[HO(CH2CH2O)niH]=l:5-10)，以及10-20mLTHF、 l-5mL40% 氫氧化鉀和0.05-0.5g四丁基溴化銨，回流6-12小時，冷卻后，過濾，用10mLTHF洗 滌兩次，再用蒸餾水洗三次，最后用甲醇洗滌，真空干燥至恒重，即得PEG球。反應(yīng) 式示意如下
PS-CH2C1 + H-(OCH2CH2)nl-OH + KOH--PS-CH2-(OCH2CH2)nl-OH +KC1
+H20
2) 鹵球制備
將3-5gPEG球用10-20mL無水四氫呋喃(THF)溶脹后，放入100mL三口梨形瓶 中，加入5-15mL氯化亞砜或溴化亞砜以及10-20mL無水THF，在30-60。C反應(yīng)2-6小 時，冷卻后，過濾，用10mLTHF洗滌兩次，再用丙酮洗三次，真空干燥至恒重，即得 鹵球。反應(yīng)式示意如下
PS-CH2-(OCH2CH2)nl-OH+SOX2——
PS-CH2-(OCH2CH2)nl-X +S02+ HX
其中nl = l， 2， 3， ... ， 15; X指卣素
3) 銨球制備
稱取鹵球3-4g，用甲苯20mL和乙醇20mL的混合溶劑為溶脹劑溶脹過夜，次日 按照n(X): n(叔胺)=1:2-5加入叔胺，回流反應(yīng)6-12 h后，抽濾，用10mLTHF洗滌后, 再用丙酮索氏提取器抽提6-12h。真空干燥至恒重，即制得微黃色的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂接枝季銨鹽催化劑(銨球)。反應(yīng)式示意如下
PS-CH2-(OCH2CH2)n廣X+N(R,R2R3)——PS-CH2-(OCH2CH2)n廣[N(R,R2R3)]X 當(dāng)nl二O時，可直接使用氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂(PS)參照此反應(yīng)條件， 直接制備目的物結(jié)構(gòu)的銨球(催化劑)。
4) PS接枝磷鵒雜多酸季銨鹽催化劑的制備mlPS-CHHOCHzCH^-t^R'I^R^+X-+ (Qi)m2Mn2+mlPWp04+3p--
PS-CH2-(OCH20CH2)n廣N緣2R3ml(Q,)m2Mn2PWp04+3p + ml (MX)
稱取銨球3 g，加入20-50 mL乙醇溶脹6-12 h，根據(jù)事先測得的銨球中鹵原子含量， 加入摩爾比2-5倍的磷鎢雜多酸(或鹽)，反應(yīng)6-12h后，抽濾，洗滌后用無水乙醇在索 氏提取器抽提6-12h。室溫下真空干燥后即得目的催化劑。用原子吸收光譜測量活性金 屬組分的質(zhì)量百分含量。
以聚氯乙烯(PVC)為載體，參照上述反應(yīng)條件，可制得聚氯乙烯(PVC)樹脂接 枝季銨鹽催化劑。歩驟與PS類似，更為簡便。
氣相色譜分析條件
色譜型號GC — 9800;
色譜柱Olum(I.D.) X30m毛細(xì)管柱色SE—54; 載氣N2;柱前壓0.045MPa;汽化室285 。C;檢測器285 。C; 程序升溫24(TC保溫lmin， 10°C/min，升溫至265。C，保溫10min， 10°C/min， 升溫至275'C，保溫lmin，降溫至240°C 。 內(nèi)標(biāo)氯代十六烷
水相雙氧水含量測定參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6684-2002進(jìn)行。
本發(fā)明無溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水氧化制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3' ，4'-環(huán)氧
基環(huán)己基甲酯方法優(yōu)點在于1、不需要加入對人體有害、有毒的溶劑如氯仿，二氯甲
烷、1,2-二氯乙垸、甲苯等，反應(yīng)體系簡單，僅有3-環(huán)己烯甲酸-3'-環(huán)己烯甲酯及雙氧水，
反應(yīng)后自然分相，油相產(chǎn)物為3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯，減少了
分離程序，大大節(jié)省了產(chǎn)物分離成本，經(jīng)過進(jìn)一步的精餾即可獲得高純度3,4-環(huán)氧基環(huán)
己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。本發(fā)明催化劑體系同樣適用于加入有機(jī)溶劑的體系。
2、本發(fā)明使用的無機(jī)鹽類穩(wěn)定劑抑制了 3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯
的水解，在有大量水存在的條件下不僅保持3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基
甲酯不發(fā)生水解反應(yīng)，且還可以有效降低相界面張力，有利于反應(yīng)過程的傳質(zhì)。3、本
發(fā)明使用的催化劑采用化學(xué)鍵合的方式接枝在有機(jī)高分子材料載體上，催化反應(yīng)是在催
化劑的微孔道中進(jìn)行，在反應(yīng)過程中活性組分并不脫離催化劑載體，不會流失進(jìn)入反應(yīng)
油相而污染反應(yīng)物，并且催化劑的活性具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性，重復(fù)使用可高達(dá)10次或
以上，仍能保持相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性和選擇性。催化劑的回收十分方便，僅需在反應(yīng)結(jié)束后
簡單過濾即可，不必采用離心等其它方式。4、本發(fā)明是由雙氧水氧化3-環(huán)己烯甲酸-3'-
環(huán)己烯甲酯制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的綠色方法，該法對其
9它烯烴的雙氧水氧化反應(yīng)也有指導(dǎo)意義，有望實現(xiàn)其它烯烴環(huán)氧化衍生物制備的綠色 化。雖然本發(fā)明主要述及3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的無溶劑方法， 但是同樣適用于其它脂環(huán)式烯烴的環(huán)氧化物的制備。
具體實施例方式
為對本發(fā)明進(jìn)行更好地說明，舉實施例如下 實例一
工業(yè)級3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯0.06mol，工業(yè)級35%雙氧水0.15mol(摩爾比1: 2.5)，氯甲基化聚苯乙烯接枝聚乙二醇-N，N-二甲基十六垸基銨磷鎢雜多酸鹽 (PS-(OCH2CH2)3N(CH3)2C16H33NaHPW4016) 2.5g， NaCl 0.25g， 40。C反應(yīng)2.5h，后，過
濾出氯甲基化聚苯乙烯接枝聚乙二醇-N,N-二甲基十六垸基銨磷鎢雜多酸鹽，靜置分層， 油相進(jìn)行氣相色譜分析。分離出油相，真空精餾得3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán) 己基甲酯。產(chǎn)率為63.7%?；厥沾呋瘎?，索氏提取器抽提所用溶劑為丙酮。
上述反應(yīng)條件下，催化劑氯甲基化聚苯乙烯接枝聚乙二醇-N,N-二甲基十六烷基銨 磷鎢雜多酸鹽按照上述方案重復(fù)使用5次，平均收率達(dá)60.9%。
實例二
工業(yè)級3-環(huán)己烯甲酸-3'-環(huán)己烯甲酯0.06mol，工業(yè)級35%雙氧水0.18moK摩爾比1: 3 )，氯甲基化聚苯乙烯(PS)接枝接N,N- 二甲基十四烷基銨磷鎢雜多酸鹽 (PS-CH2N(CH3)2C14H29H2PW4016) 3g， NaC10.05g、 CaCl2 0.15g， 65。C反應(yīng)1.5h后。 過濾出氯甲基化聚苯乙烯(PS展枝接N,N-二甲基十四烷基銨磷鎢雜多酸鹽，靜置分層， 油相進(jìn)行氣相色譜分析。分離出油相，真空精餾得3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán) 己基甲酯。產(chǎn)率為83.6%。回收催化劑，索氏提取器抽提所用溶劑為乙醇。
上述反應(yīng)條件下，催化劑氯甲基化聚苯乙烯(PS)接枝接N,N-二甲基十四烷基銨磷鎢 雜多酸鹽鹽按照上述方案重復(fù)使用10次，平均收率達(dá)82.7%。
實例三
工業(yè)級3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯0.06mol，工業(yè)級35%雙氧水0.24mol(摩爾比1: 4)，氯甲基化聚苯乙烯樹脂接枝N,N- 二甲基十二垸基銨磷鎢雜多酸鹽 (PS-CH2N(CH3)2C12H25H2PW4016) 3g， NaC10.1g 、 KC1 0.05g， 60。C反應(yīng)4h，過濾出 氯甲基化聚苯乙烯樹脂接枝N,N-二甲基十二烷基銨磷鎢雜多酸鹽，靜置分層，油相進(jìn)行氣相色譜分析。分離出油相，真空精餾得3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，,4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。 產(chǎn)率為77.1%?；厥沾呋瘎?，索氏提取器抽提所用溶劑為環(huán)己垸、正己烷混合液。
上述反應(yīng)條件下，催化劑氯甲基化聚苯乙烯樹脂接枝N，N-二甲基十二烷基銨磷鎢雜 多酸鹽按照上述方案重復(fù)使用5次，平均收率達(dá)76.5%。
實例四
工業(yè)級3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯0.06mol，工業(yè)級27.5%雙氧水0.18mol (摩爾比 1: 3)，氯甲基化聚苯乙烯樹脂接枝N,N-二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸鹽 (PS-CH2N(CH3)2C18H37HKPW4016)2g， KC10'045g， Na2SO40.035g， 55。C反應(yīng)3h，過濾 出氯甲基化聚苯乙烯樹脂接枝N,N-二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸鹽。靜置分層，油相進(jìn) 行氣相色譜分析。分離出油相，真空精餾得3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酯。產(chǎn)率為72.7%。
上述反應(yīng)條件下，催化劑氯甲基化聚苯乙烯樹脂接枝N,N-二甲基十八烷基銨磷鎢雜 多酸鹽按照上述方案重復(fù)使用5次，平均收率達(dá)70.9%。 實例五
工業(yè)級3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯0.06mol，工業(yè)級27.5%雙氧水0.18mo1 (摩爾比 1 : 3 )，氯甲基化聚苯乙烯接枝接N，N- 二甲基十八垸基銨磷鎢雜多酸鹽 (PS-CH2(OCH2CH2)5N(CH3)2C18H37H2PW4016) 3.5 g, Na2SO40.2g、 CaCl2 0.2g， 70。C反 應(yīng)lh后，過濾出氯甲基化聚苯乙烯接枝接N,N-二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸鹽。靜置 分層，油相進(jìn)行氣相色譜分析。分離出油相，真空精餾得3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4，-環(huán) 氧基環(huán)己基甲酯。產(chǎn)率為72.5%。
上述反應(yīng)條件下，催化劑氯甲基化聚苯乙烯接枝接N,N-二甲基十八垸基銨磷鎢雜多 酸鹽按照上述方案重復(fù)使用5次，平均收率為71.3%。
實例六
工業(yè)級3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯0.06mo1，工業(yè)級35%雙氧水0.12mol (摩爾比l:
2)，聚氯乙烯樹脂接枝N,N-二甲基癸基銨(十六烷基吡啶)磷鎢雜多酸鹽 (PVC-CH2N(CH3)2C10H2l(C5H5Cl6H33N)HPW4O16) 2g， NaBr0.15g， 60。C反應(yīng)3h,過濾出聚 氯乙烯樹脂接枝N,N-二甲基癸基銨(十六烷基吡啶)磷鎢雜多酸鹽。靜置分層，油相進(jìn)行氣相 色譜分析。分離出油相，真空精餾得3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3'，4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。產(chǎn) 率可達(dá)67.6%。上述反應(yīng)條件下，催化劑聚氯乙烯樹脂接枝N,N-二甲基癸基銨(十六烷基吡啶)磷鎢雜多 酸鹽按照上述方案重復(fù)使用5次，平均收率為65.3%。
實施例七
工業(yè)級3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯0.06mL，工業(yè)級27.5%雙氧水0.15mo1 (摩爾比
1 : 2.5 )，聚氯乙烯樹脂接枝N,N- 二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸鹽 (PVC-N(CH3)2C18H37NaHPW12O40) 3g， Na2S04 0.15g， 45。C反應(yīng)5h，過濾出聚氯乙烯
樹脂接枝N，N-二甲基十八垸基銨磷鎢雜多酸鹽。靜置分層，油相進(jìn)行氣相色譜分析。分 離出油相，真空精餾得3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，，4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酉旨。產(chǎn)率可達(dá)66.3%。 上述反應(yīng)條件下，催化劑聚氯乙烯樹脂接枝N,N-二甲基十八垸基銨磷鎢雜多酸鹽按 照上述方案重復(fù)使用5次，平均收率為64.7%。
實施例八
工業(yè)級3-環(huán)己烯甲酸-3'-環(huán)己烯甲酯0.06mL，工業(yè)級50%雙氧水0.21mol (摩爾比1: 3.5 )，聚氯乙烯接枝N,N- 二甲基十四烷基銨磷鎢雜多酸鹽 (PVC-N(CH3)2C14H29NH4HPW12O40) 2g， KBr O.lg， NaCl O.lg， 60。C反應(yīng)2.5h，過濾出聚 氯乙烯接枝N,N-二甲基十四垸基銨磷鴇雜多酸鹽。靜置分層，油相進(jìn)行氣相色譜分析。分 離出油相，真空精餾得3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。產(chǎn)率可達(dá)68.8%。
上述反應(yīng)條件下，催化劑聚氯乙烯接枝N,N-二甲基十四烷基銨磷鎢雜多酸鹽按照上述方 案重復(fù)使用3次，平均收率達(dá)67.5%。 實施例九
工業(yè)級3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯O.lmol，工業(yè)級50%雙氧水0.2mol (摩爾比1:
2 )，聚氯乙烯接枝接N,N- 二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸鹽 (PVC-OCH2CH2N(CH3)2C18H37H2PW4016) 1.5 g， CaCl2 0.2g， 70。C反應(yīng)lh，過濾出聚
氯乙烯接枝接N,N-二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸鹽。靜置分層，油相進(jìn)行氣相色譜分析 知。分離出油相，真空精餾得3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。產(chǎn)率可 達(dá)74.1%。
上述反應(yīng)條件下，催化劑聚氯乙烯接枝接N,N-二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸鹽按照 上述方案重復(fù)使用7次，平均收率達(dá)72.9%。
權(quán)利要求
1、無溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化合成3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，反應(yīng)體系中，以雙氧水及3-環(huán)己烯甲酸-3’-環(huán)己烯甲酯為原料，以氯甲基化聚苯乙烯樹脂接枝季銨鹽或聚氯乙烯樹脂接枝季銨鹽為三相轉(zhuǎn)移催化劑，在無有機(jī)溶劑，常壓下，30-80℃，穩(wěn)定劑存在下，反應(yīng)1-6小時，得3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯；過濾出催化劑，循環(huán)用于合成過程。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酸—3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，催化劑氯甲基化聚苯乙烯樹脂接枝季 銨鹽或聚氯乙烯樹脂接枝季銨鹽為以下通式化合物其中，PS表示氯甲基化聚苯乙烯樹脂，PVC表示聚氯乙烯樹脂；Rp R2各自獨立是甲基；R3為C1Q-C18的直鏈垸基或芐基；Q,表示[R4R5R6R7Y]+或垸基吡啶季銨鹽正離子，其中R4、 R5、 Rs、 R7各自獨立是 C,-C20的直鏈垸基、環(huán)垸基或芐基，Y為N原子； M為H+、 Na+、 K+或NH/; P Wp04+3p表示磷鵒雜多酸根；其中，n產(chǎn)0-15， n2=0-2， m尸l-2， m2=0-2， p=l-124
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的無溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3， 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，催化劑氯甲基化聚苯乙烯樹脂接枝 季銨鹽或聚氯乙烯樹脂接枝季銨鹽優(yōu)選以下通式化合物CH廣(OCH2CH2U—R(Q0m2Mn2PWpO4+3p<formula>formula see original document page 3</formula>其中，PS表示氯甲基化聚苯乙烯樹脂，PVC表示聚氯乙烯樹脂； R2各自獨立是甲基；R3為Cnrd8的直鏈垸基；Qi表示[R4R5R6R7Y]+或烷基吡啶季銨鹽正離子，其中R4、 R5、 R6、 117各自獨立是 d-C20的直鏈烷基、環(huán)烷基或芐基，Y為N原子； M為H+、 Na+、 K+或NH4+; PWp04+3p表示磷鉤雜多酸根；其中，n產(chǎn)0-6， n2=0-2， m產(chǎn)l-2， m2=0-2， p=l-12。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的無溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，催化劑氯甲基化聚苯乙烯樹脂接枝 季銨鹽或聚氯乙烯樹脂接枝季銨鹽優(yōu)選PS-(OCH2CH2)3N(CH3)2C16H33NaHPW4016, PS-CH2N(CH3)2C "H29H2P 6 ，<formula>formula see original document page 3</formula>
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酸-3',4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，穩(wěn)定劑為Cr、 Br—、 SO^離子與Na+、 K+、 Ca2+、 NH4+離子形成的可溶性鹽或以上鹽類的任意混和物.
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，催化劑與穩(wěn)定劑的質(zhì)量比在1 40: 1。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酸-3，，4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，3-環(huán)己烯甲酸-3'-環(huán)己烯甲酯和雙氧水 的摩爾比為1: 2~10。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的無溶劑方法，其特征在于，催化劑與雙氧水的重量比為1:5~50。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酸-3'，4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，回收催化劑在索氏提取器抽提時所用 溶劑是丙酮，甲苯，苯，乙醇，1，2-二氯乙烷，氯仿，四氫呋喃，環(huán)己烷，正己烷中之 一種或兩種混合液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無溶劑三相轉(zhuǎn)移催化下合成3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法。該方法以雙氧水、3-環(huán)己烯甲酸-3'-環(huán)己烯甲酯(CAS2611-00-9)為原料，以有機(jī)高分子材料氯甲基化聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂為載體接枝季銨鹽為三相轉(zhuǎn)移催化劑，無有機(jī)溶劑，常壓下，30-80℃，反應(yīng)1-6小時，合成目的物3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。與目前方法相比，本發(fā)明原料易得，生產(chǎn)成本低廉，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)后產(chǎn)品分離簡便，節(jié)能降耗顯著。三相轉(zhuǎn)移催化劑活性高、選擇性好，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，易于從反應(yīng)體系回收并可循環(huán)使用。該方法具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號C07D303/44GK101525320SQ200910064419
公開日2009年9月9日 申請日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日
發(fā)明者儲進(jìn)昌, 王振興, 章亞東 申請人:鄭州大學(xué)