專利名稱：一種芝麻素酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芝麻素酚的制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
芝麻素酚是一種主要存在于芝麻油中的木脂素類天然抗氧化活性成分，分
子式為C2。H1807 ，與芝麻油中存在的其它抗氧化活性成分(結(jié)構(gòu)式如下所示)如芝 麻酚、芝麻素及芝麻林素相比，其抗氧化能力最強(qiáng)，同時也最為穩(wěn)定。這些抗 氧化成分的存在是芝麻油雖含有較多的油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸，但仍保 持很高的穩(wěn)定性，不易氧化變質(zhì)的原因所在。芝麻素酚不僅具有抗氧化性能， 作為天然抗氧化劑，同時還具有廣泛的生物活性，不僅可以保護(hù)及強(qiáng)化肝功能、 調(diào)節(jié)血壓、降低膽固醇，更可以直接作用于組織器官，發(fā)揮其優(yōu)異的抗氧化能 力。
芝麻素酚 2-表芝麻素鼢 芝鵬素 2 素 芝麻酚
芝麻及芝麻油中主要的木脂素類抗氧化成分結(jié)構(gòu)式 芝麻及芝麻粗油中基本不含芝麻素酚，其主要是在油脂加工過程中由其它 化合物轉(zhuǎn)化而來的。在焙炒芝麻油的加工過程中，焙炒工序能使芝麻中含有的 芝麻素酚糖苷水解成其糖苷配體芝麻素酚，而存在于焙炒芝麻油及餅粕中。另 一種精煉芝麻油的加工過程中，使用酸性白土的脫色工序能使芝麻林素轉(zhuǎn)化成 芝麻素酚和芝麻酚。焙炒加工因芝麻種子中芝麻素酚糖苷含量低，導(dǎo)致生成芝 麻素酚的量很低，從芝麻油中分離純化比較困難，如Shigenori KUMAZAWA, Miho K0IKE， Yumiko USUT， etc.Isolation of Sesaminols as AntioxidativeComponents from Roasted Sesame Seed Oil [J] J. Oleo ScL， 2003， 52 (6): 303-307中所述的方法，以焙炒芝麻油為原料，經(jīng)Amberlite XAD-7柱 層析、硅膠柱層析及制備HPLC法等多種色譜法結(jié)合純化出芝麻素酚的兩種異 構(gòu)體，相對于芝麻油其得率僅為0.002%。而以酸性白土為催化劑的油脂精煉脫 色工序中，芝麻林素向芝麻素酚的轉(zhuǎn)化是隨意和不定向的，副反應(yīng)較多，轉(zhuǎn)化 產(chǎn)率低，分離純化復(fù)雜。如MasayasuNAGATA， Toshihiko 0SAWA， MitsuoNAMIKI, etc. Stereochemical Structures of Antioxidative Bisepoxylignans, Sesaminol and Its Isomers, Transformed from Sesamolin[J]. Agric. Biol. Chem. ， 1987， 51 (5): 1285-1289中所述的方法，以生產(chǎn)g色拉油的脫臭油膏 為原料，經(jīng)酯化、多步萃取、硅膠柱層析及制備HPLC法純化出芝麻素酚的四 種異構(gòu)體，相對于脫臭油膏其得率僅為0. 015%?？偟恼f來上述兩種制備M素 酚的方法步驟復(fù)雜，設(shè)備技術(shù)水平要求高，純化效率低，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn) 的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的芝麻素酚的制備方法，該方法步驟簡 潔，轉(zhuǎn)化產(chǎn)率高，產(chǎn)物分離純化簡單，工藝綠色便于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種芝麻素酚的制備方法，芝麻林素在催化劑的作用下在苯系溶劑中反 應(yīng)，溫度70 110。C的條件下反應(yīng)l~6h,反應(yīng)液后處理即得所述的芝麻素酚； 所述的催化劑為H型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。
所述苯系溶劑為苯、甲苯、乙苯或二曱苯，其中以曱苯為佳。
芝麻林素在溶劑中的初始濃度為6-60誦ol/L，催化劑用量相對于芝麻林 素為4 ~ 30 g/mmol。
反應(yīng)在無水狀態(tài)下進(jìn)行。
芝麻林素、催化劑及溶劑反應(yīng)前進(jìn)行干燥脫水處理。 所述的反應(yīng)液后處理為過濾或離心除去催化劑，洗滌催化劑，洗滌液與過
4，減壓蒸除溶劑得到的濃縮物再層析純化。
洗滌催化劑所用溶劑為乙酸乙酯、丙酮、氯仿、二氯曱烷、曱醇或乙醇或
其中兩種以上的混合物。
所述的層析純化為柱層析純化，以硅膠為填料，洗脫液為正己烷和乙酸乙
酯的體積比為8-3: 1的混合溶劑。
注意，芝麻林素、催化劑及溶劑中應(yīng)不含醇及酚等具有活潑氯的物質(zhì)，如 有，應(yīng)在反應(yīng)前除去。
所用的原料芝麻林素既可是芝麻林素純品，也可以是含有芝麻林素的混合物。
后處理中洗滌催化劑的溶劑并不僅限于上述所列溶劑，只要能較好的溶解 芝麻素酚即可。
柱層析主要采用正己烷和乙酸乙酯梯度洗脫，TLC監(jiān)測反應(yīng)，收集含有芝 麻素酚組分，減壓脫溶即得目標(biāo)產(chǎn)物。
最后制得的產(chǎn)物芝麻素酚為芝麻素酚及其異構(gòu)體2-表芝麻素酚的混合物。 本發(fā)明建立了芝麻林素轉(zhuǎn)化成芝麻素酚的反應(yīng)體系，在苯系溶劑中以H型 強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑使^M木素定向轉(zhuǎn)化成芝麻素酚。芝 麻素酚的前體物質(zhì)芝麻林素在芝麻種子和芝麻粗油中的含量分別為0. 1%~ 0. 3%和0. 2% ~ 0. 5%,其含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于焙炒芝麻油及精煉芝麻油中的芝麻素酚的 含量。從芝麻種子中分離純化芝麻林素相對比較簡單，不需要TLC及制備色語 等難以工業(yè)化應(yīng)用的手段，這為a素酚的制備提供了物質(zhì)保障。以^JM木素 為原料，在苯系溶劑的非油脂體系中轉(zhuǎn)化成芝麻素酚的過程更容易控制，轉(zhuǎn)化 產(chǎn)率高達(dá)70°/。以上。催化劑苯乙烯骨架化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐熱、酸堿、有機(jī)溶劑， 為不溶性固體，對產(chǎn)物基本沒有吸附，因此產(chǎn)物的分離純化方法也更為簡單， 轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物只需經(jīng)過簡單的過濾、洗滌及減壓濃縮等操作即可得到含大量芝 麻素酚的濃縮物，該濃縮物經(jīng)1次柱層析即可得到所述的芝麻素酚(含芝麻素 酚及異構(gòu)體2-表a素酚)。同時催化劑僅需簡單的酸化及干燥處理即可重復(fù) 利用，具有成本低和環(huán)保優(yōu)勢。該方法與傳統(tǒng)方法相比具有原料易得，轉(zhuǎn)化工藝穩(wěn)定，芝麻素酚產(chǎn)率高，分離純化簡單、工藝綠色等優(yōu)點(diǎn)。
具體實施例方式
以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于
此
實施例1
取芝麻林素粗品(含芝麻林素62.9%和芝麻素36.2%) 0. 5g (含芝麻林素
0. 85mmo1)， 20mL甲苯加入到50mL三口燒瓶中(芝麻林素初始濃度為 42. 5mmo1 . L—1),攪拌并預(yù)先加熱到IO(TC，然后加入處理成H型并干燥過的 001x7陽離子交換樹脂(聚苯乙烯基質(zhì))15g (相對于初始芝麻林素為 17. 6g . mmor1)，持續(xù)攪拌并保持相同溫度反應(yīng)2h, HPLC測定反應(yīng)2h時的反 應(yīng)液，轉(zhuǎn)化生成芝麻素酚的產(chǎn)率為81. 5°/。。冷卻后抽濾，催化劑再用丙酮洗滌兩 次，合并濾液，減壓蒸除溶劑得到黃棕色膏狀固體，硅膠柱層析純化，先以正 己烷和乙酸乙酯比例為8: 1進(jìn)行洗脫，TLC監(jiān)測反應(yīng)(展開劑為正己烷乙酸 乙酯=4: 1),待監(jiān)測洗脫液無芝麻素時換用正己烷和乙酸乙酯以4:1比例進(jìn)行 洗脫，TLC監(jiān)測，收集含芝麻素酚組分，減壓蒸除溶劑即得黃棕色芝麻素酚固 體0. 22g， HPLC測定總芝麻素酚含量為97. 63%，得率為68. 3%。其中芝麻素酚 含量為其異構(gòu)體2-表芝麻素酚的1. 35倍。
實施例2
取芝麻林素純品(純度為98% )40 mg (0.108腿o1) ， lOmL 二曱苯加入到25mL 三口燒瓶中(芝麻林素濃度為10. 8 mmol . L—》，攪拌并預(yù)先加熱到90'C，然后 加入處理成H型并干燥過的D001陽離子交換樹脂(大孔型聚苯乙烯基質(zhì))
1. 5g (相對于初始芝麻林素為13. 89 g mmor1)，持續(xù)攪拌并保持相同溫>1^應(yīng) 4h， HPLC測定4h后的反應(yīng)液，轉(zhuǎn)化生成芝麻素酚的產(chǎn)率為73. 8°/。。冷卻后抽濾， 乙酸乙酯洗滌兩次，合并濾液，減壓蒸除溶劑得到黃棕色膏狀固體，硅膠柱層 析純化，正己烷和乙酸乙酯以4:1洗脫，TLC監(jiān)測，收集芝麻素酚組分，減壓 蒸除溶劑即得黃棕色芝麻素酚固體25.6mg， HPLC測定總芝麻素酚含量為98.81%,得率為63.2%，其中M素酚含量為其異構(gòu)體2-表芝麻素酚的1.47 倍。
實施例3
取芝麻林素純品(純度為98% ) 66 mg (0. 18mmol), lOmL苯加入到25mL三 口燒瓶中(^JM木素濃度為18mmol .L。，攪拌并預(yù)先加熱到70°C，然后加入 處理成H型并干燥過的001x7陽離子交換樹脂(聚苯乙烯基質(zhì))0.72g(相對于 初始芝麻林素為4 g . mmor1)，持續(xù)攪拌并保持相同溫;1^應(yīng)5h, HPLC測定 5h后的反應(yīng)液，轉(zhuǎn)化生成M素酚的產(chǎn)率為68. 9%。后按實施例2方法處理， 得黃棕色芝麻素酚固體38. 7mg， HPLC測定總芝麻素酚含量為98.2%,得率為 58. 6%,其中芝麻素酚含量為其異構(gòu)體2-表芝麻素酚的1. 42倍。芝麻林素純品、 苯、催化劑在反應(yīng)前先脫水干燥。
實施例4
取芝麻林素粗品(含芝麻林素62. 9%和芝麻素36.2%) 0. 7g (含芝麻林素 1.2咖o1), 20mL乙苯加入到50mL三口燒瓶中(芝麻林素初始濃度為 60mmol .I/1),攪拌并預(yù)先加熱到110。C,然后加入處理成H型并干燥過的 Dowex-50陽離子交換樹脂(美國，聚苯乙烯基質(zhì))36g (相對于初始芝麻林素 為30g . mmor1)，持續(xù)攪拌并保持相同溫M應(yīng)3h， HPLC測定反應(yīng)3h時的反 應(yīng)液，轉(zhuǎn)化生成芝麻素酚的產(chǎn)率為85. 6%。冷卻后抽濾，催化劑再用丙酮洗滌兩 次，合并濾液，減壓蒸除溶劑得到黃棕色膏狀固體，石圭膠柱層析純化，按照例 l的方法進(jìn)行洗脫，得黃棕色芝麻素酚固體O. 52g， HPLC測定總^素酚含量 為97. 58%,得率為74. 3%。其中芝麻素酚含量為其異構(gòu)體2-表芝麻素酚的1. 39 倍。芝麻林素粗品、乙苯、催化劑在反應(yīng)前先脫水干燥。
權(quán)利要求
1.一種芝麻素酚的制備方法，其特征在于，芝麻林素在催化劑的作用下在苯系溶劑中反應(yīng)，溫度70～110℃的條件下反應(yīng)1～6h，反應(yīng)液后處理即得所述的芝麻素酚；所述的催化劑為H型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。
2. 如權(quán)利要求1所述的芝麻素酚的制備方法，其特征在于，所述苯系溶劑 為苯、曱苯、乙苯或二曱苯。
3. 如權(quán)利要求1所述的芝麻素酚的制備方法，其特征在于，芝麻林素在溶 劑中的初始濃度為6 ~ 60 mmol/L，催化劑用量相對于芝麻林素為4 ~ 30 g/mmo1。
4. 如權(quán)利l-3之一所述的芝麻素酚的制備方法，其特征在于，反應(yīng)在無水 狀態(tài)下進(jìn)4亍。
5. 如權(quán)利要求4所述的芝麻素酚的制備方法，其特征在于，芝麻林素、催 化劑及溶劑反應(yīng)前進(jìn)行干燥脫水處理。
6. 如權(quán)利要求1所述的芝麻素酚的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)液 后處理為過濾或離心除去催化劑，洗滌催化劑，洗滌液與過濾或離心得到的有 右l4目合并，減壓蒸除溶劑得到的濃縮物再層析純化。
7. 如權(quán)利要求6所述的芝麻素酚的制備方法，其特征在于，洗滌催化劑所 用溶劑為乙酸乙酯、丙酮、氯仿、二氯曱烷、曱醇或乙醇或其中兩種以上的混 合物。
8. 如權(quán)利要求6所述的芝麻素酚的制備方法，其特征在于，所述的層析純 化為柱層析純化，以硅膠為填料，洗脫液為正己烷和乙酸乙酯的體積比為8-3: 1的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芝麻素酚的制備方法，芝麻林素在催化劑的作用下在苯系溶劑中反應(yīng)，溫度70～110℃的條件下反應(yīng)1～6h，反應(yīng)液后處理即得所述的芝麻素酚；所述的催化劑為H型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。該方法與傳統(tǒng)方法相比具有原料易得，轉(zhuǎn)化工藝穩(wěn)定，芝麻素酚產(chǎn)率高，分離純化簡單、工藝綠色等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07D493/00GK101648957SQ200910065650
公開日2010年2月17日 申請日期2009年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月5日
發(fā)明者強(qiáng) 孫, 宋國輝, 詹傳保, 黃紀(jì)念 申請人:河南省農(nóng)科院農(nóng)副產(chǎn)品加工研究所