專利名稱：采用流化床反應器制備環(huán)己酮肟的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮肟的制備方法，特別是涉及一種采用流化床反應器制備環(huán)己酮 肟的方法。
背景技術：
環(huán)己酮肟是生產(chǎn)尼龍6的中間體，又是一種重要的化工原料。傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟生產(chǎn)工 藝中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物。采用鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟是一條綠色合成 路線，幾乎無副產(chǎn)物生成。
在EP0208311中首先公開了鈦硅分子篩用于環(huán)己酮、雙氧水與氨的肟化反應方法。該 專利沒有給出催化劑鈦硅分子篩的分離方法，但實驗表明，使用0.1~0.3|am的鈦硅分子篩 作為催化劑，反應后催化劑的分離極其困難。
US5227525A公開了環(huán)己酮液相氨肟化方法，采用多步工藝，即采用兩釜串聯(lián)和三釜串 聯(lián)、雙氧水多點進料的方法，保證了環(huán)己酮的高轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮肟的高選擇性，其中11202 的有效利用率為89%。該方法使用兩個釜或三個釜串聯(lián)作為反應器，設備投資大，操作復 雜。另外，在反應器中設置用5nm孔的多孔板攔截催化劑，分離效果不佳，不僅催化劑客 易堵塞孔板，而且對維修和更換造成不便。
US4794198A公開的環(huán)己酮氨肟化方法，是將鈦硅分子篩與粘合劑混合后擠條成型，然 后裝填在滴流床中進行絕熱操作。該方法環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和選擇性均較低，催化劑失活較 快，30小時后環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率只有72.9%，以環(huán)己酮肟計的選擇性為93.2%。該文獻還提出 了采用連續(xù)攪拌漿態(tài)反應器進行環(huán)己酮氨肟化反應，使用多孔板直接攔截上述成型的分子 篩催化劑的技術。這種分離方法效果不佳，不僅催化劑客易堵塞孔板，而且對維修和更換 造成不便。此外，用斑脫土類粘合劑與鈦硅分子篩成型，催化劑中含有鋁，容易催化過氧 化氫分解，導致過氧化氫利用率降低。
CN1191125C公開了一種酮氨肟化方法，該方法將包括反應產(chǎn)物肟與鈦硅分子篩在內(nèi)的 物料在60~85°C ，以5~30mm/min線速率下于沉降器中沉降不小于10分鐘進行分離。該方 法可以實現(xiàn)鈦硅分子篩與產(chǎn)物的連續(xù)分離，但沉降速度慢，反應產(chǎn)物中還含有一定濃度的 鈦硅分子篩。
CN1234683C公開了一種環(huán)己酮液相氨肟化方法，該方法采用0.1~0.3|am的鈦硅分子篩 為催化劑且將反應產(chǎn)物與鈦硅分子篩在沉降器中進行分離。該方法在一定程度上解決了催 化劑和反應產(chǎn)物的分離問題，反應效果較好，雙氧水的有效利用率在90%以上，但沉降速 度慢，在反應產(chǎn)物中還含有一定濃度的鈦硅分子篩。
綜上所述，現(xiàn)有采用鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟工藝的主要問題是催 化劑鈦硅分子篩的分離。采用粒徑0.1 0.3jxm的鈦硅分子篩作為催化劑，由于其粒子直徑比較小，無法使用常規(guī)的離心分離技術進行分離，在沉降器中進行分離，分離效果也不理想，在反應產(chǎn)物中還含有一定濃度的鈦硅分子篩，用膜分離方法分離效果也不佳，不僅催化劑客易堵塞膜孔，而且對維修和更換造成不便。采用兩釜或三釜串聯(lián)作為反應器，設備投資大，操作復雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種操作流程簡便，反應產(chǎn)物和催化劑分離簡單的采用流化床反應器制備環(huán)己酮肟的方法。本發(fā)明的技術方案概述如下
采用流化床反應器制備環(huán)己酮肟的方法，包括如下步驟將粒徑為0.2 5.1mm的大粒徑鈦硅分子篩催化劑裝入側(cè)壁上設置有側(cè)壁加料口的流化床反應器中，所述流化床反應器內(nèi)部包括流化段和擴大段，將環(huán)己酮、氨、作為溶劑的質(zhì)量百分含量為30% 88%的叔丁醇水溶液和質(zhì)量百分含量為5%~30%的第一部分過氧化氫水溶液從所述流化床反應器的底部連續(xù)加入，將質(zhì)量百分含量為5%~30%的第二部分過氧化氫水溶液從所述側(cè)壁加料口連續(xù)加入，在70 9(TC、 0.1 0.5MPa下進行反應，所述環(huán)己酮在流化床反應器中流化段的停留時間為100 120分鐘，所述大粒徑鈦硅分子篩催化劑的質(zhì)量為流化床反應器中流化段停留物質(zhì)總質(zhì)量的1%~30%，所述環(huán)己酮、第一部分過氧化氫、氨和第二部分過氧化氫的摩爾比為1:0.90 1.05:2.0 2.2:0 0.25，所述環(huán)己酮與所述叔丁醇水溶液的質(zhì)量比為1:2 30，反應完成后，生成的環(huán)己酮肟及過量的氨、溶劑從所述流化床反應器的上部的出料口離開，大粒徑鈦硅分子篩催化劑留在流化床反應器內(nèi)。
所述側(cè)壁加料口為1 3個，所述側(cè)壁加料口按從低到高，依次分別設置在所述流化床反應器的側(cè)壁對應流化段高的1/10以上至擴大段以下處。
所述大粒徑鈦硅分子篩催化劑是用下述方法制成按硅膠與水質(zhì)量比為l:2-50的比例，將粒徑為0.2~5mm的硅膠加入水中，煮沸1 -20小時，加入硅膠質(zhì)量0.5%~20%的粒徑為0.1 0.3lam的鈦硅分子篩，攪拌下加入硅膠質(zhì)量0.01%~2%的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌0.01 10小時，過濾，將固體物質(zhì)在80 120。C干燥1 20小時，以0.5 10'C/min的速度升溫到550 950。C，焙燒5 30小時，篩分，得到粒徑為0.2~5.1111111的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點是在反應過程中，產(chǎn)物環(huán)己酮肟及過量的氨、溶劑等離開反應器，而催化劑留在反應器中，不必再進行催化劑分離。另外，由于一部分過氧化氫在流化床反應器的側(cè)壁加料口加入，使得環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率高，環(huán)己酮肟收率高，過氧化氫利用率高，可以顯著降低環(huán)己酮肟的生產(chǎn)成本。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例l
大粒徑鈦硅分子篩催化劑是用下述方法制成將200克粒徑為4.5 5mm (平均粒徑為4.7mm)的硅膠加入4000克水中，煮沸20小時，通過回流冷凝使水不損失，加入40克粒徑為0.1 0.2iam (平均粒徑為0.15nm)的鈦硅分子篩細粉，攪拌下加入4克正硅酸乙酯，繼續(xù)
4攪拌10小時，過濾，將固體物質(zhì)在12(TC干燥20小時后，以rC/min的速度升溫到75(TC，焙 燒25小時，篩分，得236克粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm)的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。
實施例2
采用流化床反應器制備環(huán)己酮肟的方法，包括如下歩驟
將實施例l制備的粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm)的大粒徑鈦硅分子篩催化劑 150g裝入側(cè)壁上設置有側(cè)壁加料口的流化床反應器中，流化床反應器內(nèi)部包括流化段和擴 大段，流化段內(nèi)徑50mm、高240mm，上面的擴大段內(nèi)徑100mm、高50mm，流化段下部接 高50mm的圓錐型底部，側(cè)壁加料口為3個，分別設置在對應流化段高50mm、 100mm、 150mm 處的側(cè)壁上，從下到上依次命名為第一加料口、第二加料口和第三加料口，三個加料口從 側(cè)壁連接加料管伸到反應器中心，在圓錐型底部的最下端設置進料口，擴大段上部連接出 料口，流化段帶有夾套，用超級恒溫浴通熱水控制溫度，反應物環(huán)己酮、過氧化氫水溶液 和作為溶劑的叔丁醇水溶液用計量泵加入，氨氣用質(zhì)量流量計控制，從流化床反應器的底 部進料口以39.3g/h加入環(huán)己酮、以44.1g/h加入第一部分過氧化氫水溶液(質(zhì)量含量 27.5%)、以14.9g/h通入氨氣、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇質(zhì)量含量為 88%)，在第一、第二和第三加料口分別以1.56g/h、 3.12g/h和3.12g/h加入質(zhì)量百分含量為 27.5%的第二部分過氧化氫水溶液，進料中環(huán)己酮、第一部分過氧化氫、氨和第二部分過氧 化氫的摩爾比為1:0.90: 2.2:0.15，環(huán)己酮在反應器中流化段的停留時間為100min，大粒徑鈦 硅分子篩催化劑的質(zhì)量為流化床反應器中流化段停留物質(zhì)總質(zhì)量的30P/。，夾套用超級恒溫 浴通熱水控制溫度在83士rC下進行反應，自身壓力為0.35MPa，生成的環(huán)己酮肟及過量的氨、 溶劑從流化床反應器上部的出料口離開，大粒徑鈦硅分子篩催化劑留在流化床反應器內(nèi)。
產(chǎn)物中環(huán)己酮、環(huán)己酮肟、叔丁醇采用Agilent 4890氣相色譜儀分析、SE-54毛細管柱、 氫火焰檢測器分析。分析條件為氣化室溫度25(TC，檢測室溫度27(TC， N2為載氣，其流 量1.5ml'min—1，分流比70，程序升溫初溫10(TC，停留10min，然后以15。C/min的速率升 溫至230。C，停留15min。
雙氧水的濃度以間接碘法進行測定。
氨的濃度是將含有氨的反應液加到過量的鹽酸標準溶液中，用氫氧化鈉標準溶液滴定 過量的鹽酸，用甲基紅或溴苯酚藍作為指示劑。 其反應結果如下
環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率99.7%; 雙氧水的轉(zhuǎn)化率100%; 環(huán)己酮肟的收率99.1%; 雙氧水有效利用率94.3%。
實施例3
流化床反應器和分析方法同實施例2。
將150g按實施例l制備的粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm)的大粒徑鈦硅分子篩催
5化劑加入流化床反應器中，從底部進料口以39.3g/h加入環(huán)己酮、以44.1g/h加入過氧化氫 (質(zhì)量含量27.5%)、以14.9g/h通入氨氣、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇 質(zhì)量含量為88%)連續(xù)進料，在第一和第二加料口不進料，而在第三加料口以7.8g/h加入 過氧化氫(質(zhì)量含量27.5%)，進料中環(huán)己酮、第一部分過氧化氫、氨和第二部分過氧化氫 的摩爾比為1:0.90: 2.2:0.15，環(huán)己酮在反應器中的停留時間為101min，大粒徑鈦硅分子篩催 化劑的質(zhì)量為流化床反應器中流化段停留物質(zhì)總質(zhì)量的30%，夾套用超級恒溫浴通熱水控 制溫度在83士rC下進行反應，自身壓力為0.35Mpa，生成的環(huán)己酮肟及過量的氨、溶劑從流 化床反應器上部的出料口離開，大粒徑鈦硅分子篩催化劑留在流化床反應器內(nèi)。
其反應結果如下
環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率98.4%;
雙氧水的轉(zhuǎn)化率100%; 環(huán)己酮肟的收率97.7%; 雙氧水有效利用率93.1%。 實施例4
流化床反應器和分析方法同實施例2 。
將150g按實施例l制備的粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm)的大粒徑鈦硅分子篩催 化劑加入流化床反應器中，從底部進料口以39.3g/h加入環(huán)己酮、以51.9g/h加入過氧化氫 (質(zhì)量含量27.5%)、以14.9g/h通入氨氣、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇 質(zhì)量含量為88%)連續(xù)進料，在第一、第二和第三加料口都不進料，進料中環(huán)己酮、第一 部分過氧化氫、氨和第二部分過氧化氫的摩爾比為1:1.05:2.2:0，環(huán)己酮在反應器中的停留 時間為102min，大粒徑鈦硅分子篩催化劑的質(zhì)量為流化床反應器中流化段停留物質(zhì)總質(zhì)量 的30%，夾套用超級恒溫浴通熱水控制溫度在83土rC下進行反應，自身壓力為0.35Mpa,生 成的環(huán)己酮肟及過量的氨、溶劑從流化床反應器上部的出料口離開，大粒徑鈦硅分子篩催 化劑留在流化床反應器內(nèi)。
其反應結果如下
環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率97.2%;
雙氧水的轉(zhuǎn)化率100%; 環(huán)己酮肟的收率96.4%; 雙氧水有效利用率91.8%。 實施例5
流化床反應器和分析方法同實施例2。
將5g按實施例l制備的粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm)的大粒徑鈦硅分子篩催化 劑加入流化床反應器中，從底部進料口以39.3g/h加入環(huán)己酮、以56.8g/h加入過氧化氫(質(zhì) 量含量27.5%)、以13.6g/h通入氨氣、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇質(zhì)量含 量為88%)連續(xù)進料，在第一加料口以2.5g/h過氧化氫(質(zhì)量含量27.5%)連續(xù)進料，在第 二和第三加料口都不進料，進料中環(huán)己酮、第一部分過氧化氫、氨和第二部分過氧化氫的摩爾比為1:0.卯:2.2:0.15，環(huán)己酮在反應器中的停留時間為120min，大粒徑鈦硅分子篩催化 劑的質(zhì)量為流化床反應器中停留物質(zhì)總質(zhì)量的1%，夾套用超級恒溫浴通熱水控制溫度在 90士rC下進行反應，自身壓力為0.5MPa，生成的環(huán)己酮肟及過量的氨、溶劑從流化床反應 器上部的出料口離丌，大粒徑鈦硅分子篩催化劑留在流化床反應器內(nèi)。 其反應結果如下
環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率90.1%; . 雙氧水的轉(zhuǎn)化率97.2%; 環(huán)己酮肟的收率75.1%;
雙氧水有效利用率73.6%。 實施例6
流化床反應器和分析方法同實施例2。
將50g按實施例l制備的粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm)的大粒徑鈦硅分子篩催 化劑加入流化床反應器中，從底部進料口以39.3g/h加入環(huán)己酮、以56.8g/h加入過氧化氫 (質(zhì)量含量27.5%)、以14.9g/h通入氨氣、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇 質(zhì)量含量為30%)連續(xù)進料，在第一加料口以2.5g/h過氧化氫(質(zhì)量含量27.5%)連續(xù)進料， 在第二和第三加料口都不進料，進料中環(huán)己酮、第一部分過氧化氫、氨和第二部分過氧化 氫的摩爾比為1:1么2:0.05，環(huán)己酮在反應器中的停留時間為lllmin，大粒徑鈦硅分子篩催 化劑的質(zhì)量為流化床反應器中停留物質(zhì)總質(zhì)量的10%，夾套用超級恒溫浴通熱水控制溫度 在70士rC下進行反應，壓力為0.1MPa，生成的環(huán)己酮肟及過量的氨、溶劑從流化床反應器 上部的出料口離開，大粒徑鈦硅分子篩催化劑留在流化床反應內(nèi)。 其反應結果如下
環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率92.7%; 雙氧水的轉(zhuǎn)化率96.1%; 環(huán)己酮肟的收率85.7%;
雙氧水有效利用率74.3%。 實施例7
大粒徑鈦硅分子篩催化劑是用下述方法制成將200克粒徑為0.2 0.5mm (平均粒徑為 0.3mm)的硅膠加入400克水中，煮沸1小時，通過回流冷凝使水不損失，加入l克粒徑為 0.1~0.2pm (平均粒徑為0.15pm)的鈦硅分子篩細粉，攪拌下加入0.02克正硅酸乙酯，繼續(xù) 攪拌0.01小時，過濾，將固體物質(zhì)在80'C干燥20小時后，以0.5XVmin的速度升溫到55(TC， 焙燒30小時，篩分，得236克粒徑為0.2 0.5mm (平均粒徑為0.3mm)的大粒徑鈦硅分子篩 催化劑。
實施例8
大粒徑鈦硅分子篩催化劑是用下述方法制成將200克粒徑為4.5 5mm (平均粒徑為 4.7mm)的硅膠加入6000克水中，煮沸10小時，通過回流冷凝使水不損失，加入20克粒徑 為0.1 0.2nm (平均粒徑為0.15pm)的鈦硅分子篩細粉，攪拌下加入4克正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌1小時，過濾，將固體物質(zhì)在10(TC干燥10小時后，以4'C/min的速度升溫到75(rC，焙 燒20小時，篩分，得217克粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm)的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。
實施例9
大粒徑鈦硅分子篩催化劑是用下述方法制成將200克粒徑為4.5 5mm (平均粒徑為 4.7mm)的硅膠加入10000克水中，煮沸20小時，通過回流冷凝使水不損失，加入40克粒徑 為0.2 0.3nm (平均粒徑為0.26iam)的鈦硅分子篩細粉，攪拌下加入4克正硅酸乙酯，繼續(xù) 攪拌10小時，過濾，將固體物質(zhì)在120。C干燥20小時后，以l(TC/min的速度升溫到95(TC， 焙燒5小時，篩分，得234克粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm)的大粒徑鈦硅分子篩催 化劑。
實施例IO
流化床反應器和分析方法同實施例2。
將50g按實施例7制備的粒徑為0.2 0.5mm (平均粒徑為0.3mm)的大粒徑鈦硅分子篩催 化劑加入流化床反應器中，從底部進料口以14.7g/h加入環(huán)己酮、以116.3g/h加入過氧化氫 (質(zhì)量含量5%)、以5.61g/h通入氨氣、以48.5g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇質(zhì)量 含量為88%)，在第一、第二和第三加料口分別以10.2g/h、 10.2g/h和10.2g/h加入質(zhì)量百分 含量為5%的第二部分過氧化氫水溶液，進料中環(huán)己酮、第一部分過氧化氫、氨和第二部分 過氧化氫的摩爾比為1:0.95: 2.2:0.25，環(huán)己酮在反應器中流化段的停留時間為100min，大粒 徑鈦硅分子篩催化劑的質(zhì)量為流化床反應器中停留物質(zhì)總質(zhì)量的10%，夾套用超級恒溫浴 通熱水控制溫度在70土rC下進行反應，壓力為0.1MPa，生成的環(huán)己酮肟及過量的氨、溶劑 從流化床反應器上部的出料口離開，大粒徑鈦硅分子篩催化劑留在流化床反應器內(nèi)。
其反應結果如下-
環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率64.5%;
雙氧水的轉(zhuǎn)化率73.1%; 環(huán)己酮肟的收率58.2%;
雙氧水有效利用率66.3%。
實施例ll
流化床反應器和分析方法同實施例2 。
將80g按實施例8制備的粒徑為4.5 5mm (平均粒徑為4.7mm)的大粒徑鈦硅分子篩催化 劑加入流化床反應器中，從底部迸料口以24.5g/h加入環(huán)己酮、以76.5g/h加入過氧化氫(質(zhì) 量含量10%)、以9.0g/h通入氨氣、以81g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇質(zhì)量含量為 65%)連續(xù)進料，在第一、第二和第三加料口分別以2.8g/h、 2.8g/h和2.8g/h加入質(zhì)量百分 含量為10%的第二部分過氧化氫水溶液，所述環(huán)己酮、第一部分過氧化氫、氨和第二部分 過氧化氫的摩爾比為1:0.卯:2.1:0.10，環(huán)己酮在反應器中流化段的停留時間為110min，大粒 徑鈦硅分子篩催化劑的質(zhì)量為流化床反應器中停留物質(zhì)總質(zhì)量的15%，夾套用超級恒溫浴 通熱水控制溫度在80士rC下進行反應，壓力為0.4MPa，生成的環(huán)己酮肟及過量的氨、溶劑從流化床反應器上部的出料口離開，大粒徑鈦硅分子篩催化劑留在流化床反應器內(nèi)。 其反應結果如下-環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率83.4%; 雙氧水的轉(zhuǎn)化率97.5%; 環(huán)己酮肟的收率78.5%; 雙氧水有效利用率83.3%。
實施例12
流化床反應器和分析方法同實施例2。
將150g按實施例9制備的粒徑為4.5 5mm (平均粒徑為4.7mm)的大粒徑鈦硅分子篩催 化劑加入流化床反應器中，從底部進料口以24.5g/h加入環(huán)己酮、以26.6g/h加入過氧化氫 (質(zhì)量含量30%)、以8.5g/h通入氨氣、以81g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇質(zhì)量含 量為65%)連續(xù)進料，在第一、第二和第三加料口分別以0.95g/h、 0.95g/h和0.95g/h加入質(zhì) 量百分含量為30%的第二部分過氧化氫水溶液，所述環(huán)己酮、第一部分過氧化氫、氨和第 二部分過氧化氫的摩爾比為1:0.90:2.0:0.10，環(huán)己酮在反應器中流化段的停留時間為170min， 大粒徑鈦硅分子篩催化劑的質(zhì)量為流化床反應器中停留物質(zhì)總質(zhì)量的15%，夾套用超級恒 溫浴通熱水控制溫度在90土rC下進行反應，壓力為0.5MPa，生成的環(huán)己酮肟及過量的氨、 溶劑從流化床反應器上部的出料口離開，大粒徑鈦硅分子篩催化劑留在流化床反應器內(nèi)。
其反應結果如下
環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率82.7%; 雙氧水的轉(zhuǎn)化率100%; 環(huán)己酮肟的收率74.2%; 雙氧水有效利用率74.3%。
9
權利要求
1. 采用流化床反應器制備環(huán)己酮肟的方法，其特征是包括如下步驟將粒徑為0.2～5.1mm的大粒徑鈦硅分子篩催化劑裝入側(cè)壁上設置有側(cè)壁加料口的流化床反應器中，所述流化床反應器內(nèi)部包括流化段和擴大段，將環(huán)己酮、氨、作為溶劑的質(zhì)量百分含量為30％～88％的叔丁醇水溶液和質(zhì)量百分含量為5％～30％的第一部分過氧化氫水溶液從所述流化床反應器的底部連續(xù)加入，將質(zhì)量百分含量為5％～30％的第二部分過氧化氫水溶液從所述側(cè)壁加料口連續(xù)加入，在70～90℃、0.1～0.5MPa下進行反應，所述環(huán)己酮在流化床反應器中流化段的停留時間為100～120分鐘，所述大粒徑鈦硅分子篩催化劑的質(zhì)量為流化床反應器中流化段停留物質(zhì)總質(zhì)量的1％～30％，所述環(huán)己酮、第一部分過氧化氫、氨和第二部分過氧化氫的摩爾比為1∶0.90～1.05∶2.0～2.2∶0～0.25，所述環(huán)己酮與所述叔丁醇水溶液的質(zhì)量比為1∶2～30，反應完成后，生成的環(huán)己酮肟及過量的氨、溶劑從所述流化床反應器的上部的出料口離開，大粒徑鈦硅分子篩催化劑留在流化床反應器內(nèi)。
2. 根據(jù)權利要求l所述的采用流化床反應器制備環(huán)己酮肟的方法，其特征是所述側(cè)壁加料 口為1 3個，所述側(cè)壁加料口按從低到高，依次分別設置在所述流化床反應器的側(cè)壁對 應流化段高的1/10以上至擴大段以下處。
3. 根據(jù)權利要求l所述的采用流化床反應器制備環(huán)己酮肟的方法，其特征是所述大粒徑鈦 硅分子篩催化劑是用下述方法制成按硅膠與水質(zhì)量比為l:2-50的比例，將粒徑為 0.2 5mm的硅膠加入水中，煮沸l(wèi)-20小時，加入硅膠質(zhì)量0.5。/。 20。/。的粒徑為0.1 0.3pm 的鈦硅分子篩，攪拌下加入硅膠質(zhì)量0.01%~2%的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌0.01 10小時， 過濾，將固體物質(zhì)在80 12(TC干燥1 20小時，以0.5 10。C/min的速度升溫到550 950。C， 焙燒5 30小時，篩分，得到粒徑為0.2 5.1mm的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用流化床反應器制備環(huán)己酮肟的方法，包括如下步驟將大粒徑鈦硅分子篩催化劑裝入側(cè)壁上設置有側(cè)壁加料口的流化床反應器中，將環(huán)己酮、氨、叔丁醇水溶液和第一部分過氧化氫水溶液從流化床反應器的底部連續(xù)加入，將第二部分過氧化氫水溶液從側(cè)壁加料口連續(xù)加入，進行反應，環(huán)己酮在流化床反應器中流化段的停留時間為100～120分鐘，反應完成后，生成的環(huán)己酮肟及過量的氨、溶劑從流化床反應器的上部的出料口離開，大粒徑鈦硅分子篩催化劑留在流化床反應器內(nèi)。本發(fā)明在反應過程中，產(chǎn)物離開反應器，而催化劑留在反應器中，不必再進行催化劑分離。環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率高，環(huán)己酮肟收率高，過氧化氫利用率高，可以顯著降低成本。
文檔編號C07C251/00GK101486667SQ20091006785
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月13日 優(yōu)先權日2009年2月13日
發(fā)明者張敬民, 榮 李, 楊克儉, 王亞權, 袁學民, 仁 鄭 申請人:中國天辰工程有限公司;天津大學;山東海力化工有限公司