專利名稱：一種由環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化工的合成，具體地說是一種由環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺的工藝。
己內(nèi)酰胺是重要的有機(jī)化工原料之一，可加工成尼龍-6纖維，尼龍-6樹脂和尼龍-6薄 膜等；主要用于汽車，船舶，電子電器，工業(yè)機(jī)械，紡織品，日用消費(fèi)品的構(gòu)件以及食品的 保鮮膜等薄膜類制品。近年來隨著己內(nèi)酰胺和尼龍-6為原料合成高質(zhì)量化纖環(huán)境友好新工藝 的開發(fā)，使得清潔生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的技術(shù)成為國(guó)內(nèi)外化學(xué)化工界關(guān)注的熱點(diǎn)。
當(dāng)前的工業(yè)生產(chǎn)采用兩步法生產(chǎn)工藝，首先由環(huán)己酮合成環(huán)己酮肟，而后以發(fā)煙硫酸為 催化劑，將環(huán)己酮肟經(jīng)氣相或液相Beckmann重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺硫酸鹽，再經(jīng)氨氣中 和制得。不可避免產(chǎn)生大量低值硫酸釹副產(chǎn)物，引起設(shè)備腐蝕、生產(chǎn)安全、環(huán)境污染等一系 列問題。傳統(tǒng)生產(chǎn)中物料要經(jīng)過多次輸送和多次變更容器，這就造成設(shè)備投資高，動(dòng)力消耗 大及占地面積大的缺點(diǎn)，在生產(chǎn)中物料頻繁排出和輸送，容易受到污染，反應(yīng)中的有害物質(zhì) 也易逸散對(duì)人體和環(huán)境造成危害。
由環(huán)己 酮一步合成己內(nèi)酰胺的方法，在當(dāng)前被普遍認(rèn)為是合成己內(nèi)酰胺的未來發(fā)展方向。 環(huán)己酮氨肟化技術(shù)具有反應(yīng)一步完成、方法簡(jiǎn)單、步驟少、設(shè)備和工藝條件比較溫和等優(yōu)點(diǎn)， 適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。
環(huán)己酮氨肟化合成己內(nèi)酰胺反應(yīng)式如下
該反應(yīng)第一步，即環(huán)己酮氨肟化生成環(huán)己酮肟，采用氧化還原活性催化劑；該反應(yīng)的第 二步，即環(huán)己酮肟Beckmann重排生成己內(nèi)酰胺，則采用B酸酸性催化劑。
EniChem公司首先公開了環(huán)己酮胺氨化生成環(huán)己酮肟的方法，是將環(huán)己酮、氨水、雙氧水 在有機(jī)溶劑及鈦硅分子篩催化劑存在下一步合成環(huán)己酮肟的過程，經(jīng)過學(xué)者對(duì)該方法的不斷 完善，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)％%，環(huán)己酮肟選擇性可達(dá)99%。該方法具有反應(yīng)條件溫和、工藝 簡(jiǎn)單、裝置投資少、三廢少、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，但是并沒有涉及直接到己內(nèi)酰胺。
題為"一種一步合成己內(nèi)酰胺的催化劑"的中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?00710035656. 7)中公開了 一種由環(huán)己垸制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑，它以VP0或A1-VP0或改性M-VP0或改性M-A1-VP0 為催化劑(M為過渡金屬)，在發(fā)煙硫酸介質(zhì)中，反應(yīng)溫度8(TC，時(shí)間24小時(shí)通過與亞硝基硫 酸的亞硝化反應(yīng)直接一步合成己內(nèi)酰胺。但是該催化劑對(duì)己內(nèi)酰胺的選擇性較低(<53%),
背景技術(shù)：
副產(chǎn)物苯磺酸量較大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)中存在的中間產(chǎn)物分離和能源消耗等 問題，提供一種由環(huán)己酮氨躬化一步合成己內(nèi)酰胺的工藝。該工藝不出一個(gè)反應(yīng)器就可以進(jìn) 行兩步化學(xué)反應(yīng)，簡(jiǎn)化和方便了操作，避免使用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸和有機(jī)溶劑，更符合綠色化學(xué)的要
求。工藝條件溫和，在常壓和40 6(TC的條件下即可進(jìn)行。
本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是
一種一種由環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺的工藝，其特征在于它采用室溫離子液體N， N， N-三 甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)和分段加料工藝，包括以下步驟
(1) 將重量比為2: 1的環(huán)己酮和鈦硅分子篩(TS-1)投入到反應(yīng)器中，然后在反應(yīng)溫度 50°C、攪拌下向反應(yīng)器中同時(shí)緩慢滴加氨水和雙氧水，保持反應(yīng)60 180分鐘；
(2) 不需對(duì)(l)反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物做任何處理，滴加結(jié)束后直接將離子液體N, N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨加入到反應(yīng)混合物中，反應(yīng)10 30分鐘后，得到產(chǎn)物己內(nèi) 酰胺。
其中，所述雙氧水質(zhì)量濃度為10~30%，氨水質(zhì)量濃度為25%的，摩爾比N,N,N-三甲基 -N-磺丁基-硫酸氫銨環(huán)己酮:NH3: H202= 1 5:1:2:1.5 。 本發(fā)明的有益效果是
(1) 本發(fā)明的由環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺的工藝，不出一個(gè)反應(yīng)器就可以進(jìn)行兩步化學(xué)反 應(yīng)，避免了設(shè)備重復(fù)設(shè)置，簡(jiǎn)化和方便了操作。由此可大大減少設(shè)備投資，提高設(shè)備 的有效利用率。
(2) 本發(fā)明的由環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺的工藝，可以有效降低動(dòng)力消耗和降低生產(chǎn)成本， 減少設(shè)備占地面積。
(3) 本發(fā)明的用于環(huán)己酮氨肟化一步合成己內(nèi)酰胺的工藝，對(duì)比已有的直接合成己內(nèi)酰胺 工藝，己內(nèi)酰胺選擇性更高。
(4) 本發(fā)明的由環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺的工藝，反應(yīng)體系副產(chǎn)物單一，僅僅是環(huán)己酮肟， 在工業(yè)上可以循環(huán)使用制備環(huán)己酮。
(5) 本發(fā)明的由環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺的工藝，反應(yīng)采用的酸性離子液體既是催化劑同 時(shí)又是反應(yīng)介質(zhì)，簡(jiǎn)化了反應(yīng)體系，同時(shí)避免使用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸和有機(jī)溶劑，不產(chǎn)生揮發(fā) 物，不腐蝕設(shè)備，更符合綠色化學(xué)的要求。
(6) 本發(fā)明的由環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺的工藝條件溫和，在常壓和40 6(TC的條件下進(jìn) 行。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
室溫離子液體N， N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨(中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)?00710151000. 1)的合 成第一步，取含三甲胺0. 5mo1的三甲胺水溶液和0. 5膨1的1， 4一丁垸磺內(nèi)酯，置于250ml 的三口燒瓶中，于室溫條件下攪拌反應(yīng)12小時(shí)后。
第二步，將第一步得到的反應(yīng)液取出進(jìn)行旋蒸除水，得到白色的兩性離子固體。
第三步，將第二步得到的物質(zhì)用無(wú)水乙醇、甲苯和無(wú)水乙醚依次洗滌，然后在80。C下真 空干燥至恒重，得到兩性離子N， N， N-三甲基-N-磺丁基銨。
第四步，取0.5mol第三步制得的白色兩性離子固體放入一個(gè)四口燒瓶中，在冷水浴中， 緩慢滴加0.5mol濃硫酸，然后升溫至70。C,恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物室溫離 子液體N, N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨。 實(shí)施例2
將0.01mol(1.0g)環(huán)己酮和0.5gTS-K湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司，比表面積為390 m2/g， Ti02含量為5 10 %， Si02含量為卯~95 %(mol %))置于100ml三口瓶中，將其置于50。C水 浴中磁力攪拌反應(yīng)。向三口瓶中同時(shí)緩慢滴加1.3g質(zhì)量濃度為25%的氨水(NH3: 0.02mol) 和1.7g質(zhì)量濃度為30%的雙氧水(H202: 0.015mol)，反應(yīng)1.5小時(shí)后，加入0.03mol (8.8g) 由實(shí)施例1制得的室溫離子液體N，N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨，10分鐘后停止反應(yīng)。用 5ml二氯甲烷萃取兩次，合并萃取液，萃取液直接在氣相色譜分析儀上分析。反應(yīng)結(jié)果是， 環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率39.4%,，己內(nèi)酰胺選擇性91.3%，副產(chǎn)物環(huán)己酮肟選擇性8.7%。 實(shí)施例3
步驟同實(shí)施例2，不同之處在于加入O.Olmol (2.9g)由實(shí)施例1制得的室溫離子液體 N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨。反應(yīng)結(jié)果是，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率56.8%,，己內(nèi)酰胺選擇性 91.2%,副產(chǎn)物環(huán)己酮肟選擇性8.8%。 實(shí)施例4
步驟同實(shí)施例2，不同之處在于加入0.05mol(14.6g)由實(shí)施例1制得的室溫離子液體N， N， N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨。反應(yīng)結(jié)果是，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率17.4%,，己內(nèi)酰胺選擇性100%。 實(shí)施例5
步驟同實(shí)施例2，不同之處在于向三口瓶中同時(shí)緩慢滴加0.02mol(1.3g)質(zhì)量濃度為25% 的氨水和0.015mol (5.1g)質(zhì)量濃度為10%的雙氧水。反應(yīng)結(jié)果是，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率27%,,己 內(nèi)酰胺選擇性86%，副產(chǎn)物環(huán)己酮肟選擇性14%。 實(shí)施例6
步驟同實(shí)施例2，不同之處在于反應(yīng)3小時(shí)后，加入由實(shí)施例1制得的室溫離子液體 N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨。反應(yīng)結(jié)果是，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率12.2%,，己內(nèi)酰胺選擇性89%， 副產(chǎn)物環(huán)己酮肟選擇性11%。 實(shí)施例7
步驟同實(shí)施例2，不同之處在于加入離子液體，30分鐘后停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果是，環(huán)己 酮轉(zhuǎn)化率20.5%,,己內(nèi)酰胺選擇性91.3%，副產(chǎn)物環(huán)己酮肟選擇性8.7%。
權(quán)利要求
1，一種一種由環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺的工藝，其特征為包括以下步驟(1)將重量比為2∶1的環(huán)己酮和鈦硅分子篩(TS-1)投入到反應(yīng)器中，然后在反應(yīng)溫度50℃、攪拌下向反應(yīng)器中同時(shí)緩慢滴加氨水和雙氧水，保持反應(yīng)60～180分鐘；(2)不需對(duì)(1)反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物做任何處理，滴加結(jié)束后直接將離子液體N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨加入到反應(yīng)混合物中，反應(yīng)10～30分鐘后，得到產(chǎn)物己內(nèi)酰胺。其中，所述雙氧水質(zhì)量濃度為10％～30％，氨水質(zhì)量濃度為25％的，摩爾比N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨∶環(huán)己酮∶NH3∶H2O2＝1～5∶1∶2∶1.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)化工的合成，具體地說是一種由環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺的工藝。該工藝包括以下步驟1)將重量比為2∶1的環(huán)己酮和鈦硅分子篩(TS-1)投入到反應(yīng)器中，然后在反應(yīng)溫度50℃、攪拌下向反應(yīng)器中同時(shí)緩慢滴加氨水和雙氧水，保持反應(yīng)60～180分鐘；2)滴加結(jié)束后直接將離子液體N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨加入到反應(yīng)混合物中，反應(yīng)10～30分鐘后，得到產(chǎn)物己內(nèi)酰胺，摩爾比N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨∶環(huán)己酮∶NH₃∶H₂O₂＝1～5∶1∶2∶1.5。本發(fā)明的由環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺的工藝，不出一個(gè)反應(yīng)器就可以進(jìn)行兩步化學(xué)反應(yīng)，簡(jiǎn)化和方便了操作。工藝條件溫和，在常壓和40～60℃的條件下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07D201/06GK101671303SQ200910070569
公開日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日
發(fā)明者王延吉, 王荷芳, 裴新彬, 趙新強(qiáng), 趙江琨 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)