專利名稱：：二氯乙?；讲f嗪類除草劑安全劑及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機合成和農(nóng)藥合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及兩個二氯乙?；讲f嗪類除草劑安全劑及其合成方法。
背景技術(shù)：
：隨著乙草胺、異丙甲草胺等酰胺類除草劑的廣泛使用，其藥害問題也逐漸嚴重，特別是用藥量過大，施藥后遇持續(xù)低溫、多雨高濕的氣候條件時，易產(chǎn)生藥害，嚴重影響作物的生長。除草劑安全劑是在不影響除草劑對靶標雜草活性的前提下，有選擇地保護作物免遭除草劑藥害，從而增強作物對除草劑的耐受能力，增加除草劑對作物的安全性。使用安全劑來解決除草劑的藥害問題是一種行之有效的手段。近十年來安全劑發(fā)展非常迅速，向著多種類型發(fā)展，并對不同類除草劑進行解毒。目前國內(nèi)外已開發(fā)的除草劑安全劑的主要結(jié)構(gòu)為萘吡喃酮類、二氯乙酰胺類、二氯甲二氧戊環(huán)類、肟醚類、取代噻唑類等。但合成上述各類化合物的技術(shù)中存在原料成本高、反應(yīng)時間長、操作復(fù)雜、反應(yīng)溫度高、副產(chǎn)物多、環(huán)境污染嚴重等缺點，且無針對一類除草劑的作用特點來開發(fā)的安全劑。目前關(guān)于二氯乙?；讲f嗪類化合物的合成及生物活性研究尚無任何報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的針對上述已有技術(shù)存在的問題，研究一種二氯乙?；讲f嗪類除草劑安全劑及合成方法，達到降低原料成本、縮短反應(yīng)時間、簡化操作、工藝流程合理的目的。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的-二氯乙?；讲f嗪類除草劑安全劑，其特征在于該系列化合物的結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中R為H，鹵素或烴基取代基；(1)以取代鄰氨基酚為原料，加入二甲亞砜為溶劑，無水碳酸鉀為催化劑；(2)將體系升溫至70-100。C，向溶液中滴加1,2-二溴乙烷，攪拌回流6-8h;(3)冷卻，混合物先加50mL水處理，再用乙酸乙酯萃取，用無水氯化鈣干燥，蒸餾出乙酸乙酯，粗產(chǎn)品經(jīng)過硅膠柱層析分離，淋洗體系為乙酸乙酯:石油醚=1:101:6，得紅色油狀中間體；(4)向上述中間體中加入N,N-二甲基乙酰胺為溶劑，控制體系溫度10-4(TC下，緩慢滴加適量的二氯乙酰氯，滴畢，攪拌l-2h，蒸餾出溶劑，用重結(jié)晶的方法分離純化得終產(chǎn)物。所述的合成中間體所用的溶劑還包括N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲垸。所述的催化劑還包括氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉。所述的取代鄰氨基酚與碳酸鉀的摩爾比為1:11:2。所述的取代鄰氨基酚與1，2-二溴乙烷的摩爾比為1:1-1:1.5。所述的合成終產(chǎn)物的溶劑還包括N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷。本發(fā)明提供了一種全新的二氯乙酰基苯并噁嗪類化合物及合成方法，具有原料廉價、操作簡單、反應(yīng)條件溫和、收率高等優(yōu)點，推廣價值高，為今后工業(yè)化生產(chǎn)二氯乙?；讲f嗪類除草劑安全劑提供一定的依據(jù)。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作詳細說明。本發(fā)明提供的二氯乙酰基苯并噁嗪類除草劑安全劑的合成方法，包括(1)原料制備以苯酚或取代苯酚為起始原料，經(jīng)硝化、還原制得取代鄰氨基酚；(2)反應(yīng)過程取代鄰氨基酚和1，2-二溴乙垸為原料，極性化合物為溶劑，無水碳酸鉀為催化劑，體系升溫至70-100°C，滴加1,2-二溴乙垸，取代鄰氨基酚與1,2-二溴乙烷的摩爾比為1:11丄5，攪拌回流6-8h，冷卻，混合物先加50mL水處理，再用乙酸乙酯萃取，萃取物用無水氯化鈣干燥，蒸餾出乙酸乙酯，分離純化得紅色油狀中間體，在質(zhì)子性溶劑中加入前述中間體，控制體系溫度10-40°C下，緩慢滴加適量的二氯乙酰氯，滴畢，攪拌l-2h，分離純化得終產(chǎn)物；(3)純化方法所得中間體采用硅膠柱層析分離，淋洗體系為乙酸乙酯:石油醚=1:10-1:6，終產(chǎn)物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑進行重結(jié)晶純化。實施例l:4-二氯乙?；?3,4-二氫-2H-l，4-苯并噁嗪的合成路線為.OHBrCH2CH2Brr^V^、C12CHC0C1CH3S02CH3，K2C03NH7制備方法2-氨基苯酚(0.027mol)、二甲基亞砜(40mL)、無水碳酸鉀(0.054mol)混合，升溫至8(TC，向溶液中滴加1,2-二溴乙垸(0.027mol)，攪拌回流6-8h，冷卻，體系加50mL水，用乙酸乙酯萃取，有機層用無水氯化鈣干燥，蒸餾出乙酸乙酯，經(jīng)過硅膠柱層析分離(淋洗劑乙酸乙酯:石油醚=1:6)，得紅色油狀產(chǎn)物,產(chǎn)率52.79%。以N，N-二甲基乙酰胺(10mL)為溶劑，加入上述中間體300mg，20-30°C下，緩慢滴加適量的二氯乙酰氯，滴畢，繼續(xù)攪拌l-2h，加水，得白色固體產(chǎn)物，用乙酸乙酯和石油醚重結(jié)晶，產(chǎn)率83.73%,m.p.102-103。C。實施例2:4-二氯乙?；?3，4-二氫-6-氯-2H-l，4-苯并噁嗪的合成路線為COCHCy制備方法2-硝基-4-氯苯酚的制備18°。下，緩慢地向?qū)β缺椒?5.140g,40mmol)的冰醋酸(8mL)溶液中滴加65%硝酸(2.82mL，40mmol)的冰醋酸(6mL)溶液。約10min后出現(xiàn)橙黃色固體，0.5h滴完，繼續(xù)攪拌0.5h。將反應(yīng)混合物緩慢倒入冰水(100mL)中繼續(xù)攪拌0.5h。過濾，水洗濾餅，至水相為中性，濾餅晾干得黃色固體2-硝基-4-氯苯酚，產(chǎn)品重6.66g，收率96%，m.p.87-88。C。2-氨基-4-氯苯酚的制備向250mL三口燒瓶中加入鐵粉(3g)、水(20mL)、無水乙醇(20mL)、鹽酸(0.6mL)、NH4Cl(0.15g)，向體系中滴加冰醋酸2-3滴，升溫至8(TC，緩慢加入2-硝基-4-氯苯酚(3g)，保持溶液弱酸性，攪拌回流lh。過濾，調(diào)pH=9，再過濾，濾液用乙酸乙酯萃取，酯層水洗至中性，無水MgS04干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，水重結(jié)晶，得2-氨基-4-氯苯酚0.81g，產(chǎn)率62.7%，m.p.l38-140°C。3,4-二氫-6-氯-2H-l，4畫苯并噁嗪的制備2-氨基-4-氯苯酚(t).027mo1)、二甲基亞砜(40mL)、無水碳酸鉀(0.054mol)混合，升溫至8(TC，向溶液中滴加l，2-二溴乙烷(0.032mol)，攪拌回流6-8h，冷卻，加水50mL，用乙酸乙酯萃取，有機相用無水氯化鈣干燥，蒸餾出乙酸乙酯，經(jīng)過硅膠柱層析分離(淋洗劑乙酸乙酯:石油醚=1:6)，得紅色油狀產(chǎn)物產(chǎn)率58.24%。4-二氯乙?；?3，4-二氫-6-氯-2H-l,4-苯并噁嗪的合成N，N-二甲基乙酰胺(10mL)為溶劑，加入上述中間體300mg，20-3(TC下，緩慢滴加適量的二氯乙酰氯，滴畢，繼續(xù)攪拌2h，加水，得白色固體產(chǎn)物，用乙酸乙酯和石油醚重結(jié)晶，產(chǎn)率92.76%，m.p.l06-107。C。4-二氯乙?；?3，4-二氫-2H-l,4-苯并噁嗪和4-二氯乙酰基-3，4-二氫-6-氯-211-1，4-苯并噁嗪的生物活性研究玉米品種東農(nóng)248玉米雜交種生物活性測定方法將精選的玉米種子在6(TC的溫水中浸泡30min，再用0.6。/。的多菌靈浸泡30min，用蒸餾水沖洗干凈，再用各濃度的4-二氯乙?；?3，4-二氫-2H-l，4-苯并噁嗪(或4-二氯乙?；?3，4-二氫-6-氯-2H-l，4-苯并噁嗪)溶液(化合物/水)Omg/kg，0.5mg/kg，lmg/kg，5mg/kg，10mg/kg，25mg/kg，50mg/kg，100mg/kg浸種12h左右，再用蒸餾水清洗干凈，放在溫度26.5'C、濕度75%的培養(yǎng)箱內(nèi)，催芽24h左右。取250g過2mm篩的風干土，催芽當晚按藥土比例(乙草胺/土)配制成20mg/kg的毒土，15%含水量，裝入小紙杯內(nèi)，平衡12h。每小杯土加30mL水，選擇芽長一致的玉米》巾子7粒，臍部朝下，均勻擺放在藥土表面，上覆藥土lcm左右，放置培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)(溫度26.5。C、濕度75%、光照與黑暗各12小時循環(huán)培養(yǎng))，第三天每杯澆40mL水，玉米生長7天。測玉米幼苗的各項生長指標(根長、根鮮重、株高、株鮮重)，各處理重復(fù)三次。表i化合物對乙草胺傷害玉米的保護效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由此可以看出，不同濃度的化合物對乙草胺殘留20mg/kg時傷害玉米的保護效果差異顯著。當化合物濃度在0.5mg/kg100mg/kg時均表現(xiàn)出對玉米生長指標的恢復(fù)，4-二氯乙?；?3,4-二氫-2H-l，4-苯并噁嗪在5mg/kg時對玉米的恢復(fù)率最大，4-二氯乙?；?3，4-二氫-6-氯-2H-l,4-苯并噁嗪在10mg/kg時對玉米的恢復(fù)率最大。生物活性試驗結(jié)果表明本發(fā)明所合成的二氯乙酰基苯并噁嗪類化合物能夠在一定程度上修復(fù)乙草胺等酰胺類除草劑對玉米的傷害，具有一定的保護作用，可以用來保護作物免受除草劑乙草胺等酰胺類除草劑的傷害。權(quán)利要求1、一種二氯乙酰基苯并噁嗪類除草劑安全劑，其特征在于該除草劑安全劑系列化合物的分子結(jié)構(gòu)式為式中R為H，鹵素或烴基取代基。2、一種如權(quán)利要求1所述的二氯乙?；讲f嗪類除草劑安全劑的合成方法，其特征在于(1)以取代鄰氨基酚為原料，加入二甲亞砜為溶劑，無水碳酸鉀為催化劑；(2)將體系升溫至70-10(TC，向溶液中滴加1，2-二溴乙烷，攪拌回流6-8h;G)冷卻，混合物先加50mL水處理，再用乙酸乙酯萃取，用無水氯化鈣干燥，蒸餾出乙酸乙酯，粗產(chǎn)品經(jīng)過硅膠柱層析分離，淋洗體系為乙酸乙酯:石油醚-1:10~1:6，得紅色油狀中間體；(4)向上述中間體中加入N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，控制體系溫度10-40'C下，緩慢滴加適量的二氯乙酰氯，滴畢，攪拌l-2h,蒸餾出溶劑，用重結(jié)晶的方法分離純化得終產(chǎn)物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氯乙?；讲f嗪類除草劑安全劑的合成方法，其特征在于所述的合成中間體所用的溶劑還包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲垸。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氯乙?；讲f嗪類除草劑安全劑的合成方法，其特征在于所述的催化劑還包括氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氯乙酰基苯并噁嗪類除草劑安全劑的合成方法，其特征在于所述的取代鄰氨基酚與碳酸鉀的摩爾比為1:11:2。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氯乙?；讲f嗪類除草劑安全劑的合成方法，其特征在于所述的取代鄰氨基酚與1，2-二溴乙烷的摩爾比為1:1-1:1.5。7、根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氯乙酰基苯并噁嗪類除草劑安全劑的合成方法，其特征在于合成終產(chǎn)物的溶劑還包括N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷。式中R為H，鹵素或烴基取代基。全文摘要二氯乙?；讲f嗪類除草劑安全劑及合成方法屬于有機合成技術(shù)，其基本結(jié)構(gòu)如右式，式中R為H，鹵素或烴基取代基；合成方法為(1)以取代鄰氨基酚為原料，加入溶劑，無水碳酸鉀為催化劑；(2)將體系升溫至70-100℃，向溶液中滴加1，2-二溴乙烷，攪拌回流6-8h；(3)冷卻，混合物先加50mL水處理，再用乙酸乙酯萃取，用氯化鈣干燥，蒸餾出乙酸乙酯，粗產(chǎn)品經(jīng)過硅膠柱層析分離，得紅色油狀中間體；(4)向上述中間體中加入溶劑，控制體系溫度10-40℃下，緩慢滴加適量的二氯乙酰氯，滴畢，攪拌1-2h，蒸餾出溶劑，用重結(jié)晶的方法分離純化得終產(chǎn)物；本方法原料易得，操作簡單，生產(chǎn)成本低，無環(huán)境污染。文檔編號C07D265/36GK101595871SQ20091007242公開日2009年12月9日申請日期2009年7月1日優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日發(fā)明者穎付,非葉申請人:東北農(nóng)業(yè)大學