專利名稱：：一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種制備甲苯或二甲苯的方法，具體要地說涉及一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法。
背景技術(shù)：
：苯、甲苯、二甲苯是重要的基礎(chǔ)化工原料，具有廣泛的用途。近年來由于焦化能力快速擴(kuò)張，帶動(dòng)焦化粗苯的回收和精制技術(shù)得到大力發(fā)展，而焦化粗苯的主要產(chǎn)品為苯，約占粗苯總量的70%，焦化粗苯路線獲得的苯的介入，一定程度上擾動(dòng)了石油化工產(chǎn)品中三苯的平衡，苯的過剩在未來若干年內(nèi)可能會(huì)出現(xiàn)。已有的專利和文獻(xiàn)大量描述了如何將甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯，以及如何提高對(duì)二甲苯的選擇性。沙地基本工業(yè)公司申請(qǐng)的中國(guó)專利200610069662.5描述了一種ZSM-5分子篩的制備技術(shù)，以及利用該分子篩提高甲苯與甲醇垸基化過程對(duì)二甲苯的選擇性的方法。美孚石油公司申請(qǐng)的中國(guó)專利ZL97198340.2發(fā)明了一種選擇性制造對(duì)二甲苯的方法，使采用特殊的分子篩材料作為催化劑，用甲醇與甲苯烷基化實(shí)現(xiàn)的。埃克森美孚化學(xué)專利公司申請(qǐng)的中國(guó)發(fā)明專利ZL97195736.3提供了一種在沸石粘結(jié)沸石的催化劑存在下，用甲醇烷基化甲苯，高選擇性獲得對(duì)二甲苯的方法。中國(guó)專利ZL00135809.x公布了一種由焦化苯合成制備烷基苯的方法。該發(fā)明涉及一種由焦化苯合成制備烷基苯的方法，采用萃取法和催化反應(yīng)聯(lián)合的方法，以焦化苯為原料，首先經(jīng)萃取脫出部分噻吩，再在酸性催化劑作用下，以低碳烯烴和低碳醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)，并同時(shí)脫除噻吩硫化合物。該專利存在的問題是，由于萃取法脫硫技術(shù)效率較低，目前已經(jīng)逐漸被工業(yè)過程淘汰，被加氫脫硫技術(shù)所取代。同時(shí)，該專利也沒有教導(dǎo)我們?cè)谝约状紴橥榛系那闆r下，苯是否可以轉(zhuǎn)化為甲苯以及轉(zhuǎn)化的效率如何。該專利通過實(shí)施例(實(shí)施例三)主要說明了焦化苯與乙醇反應(yīng)獲得乙苯和對(duì)二乙苯的結(jié)果。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00710041508.6公開了納米分子篩催化劑在芳烴垸基化反應(yīng)中的應(yīng)用，該發(fā)明主要涉及到納米尺度的MCM分子篩催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種催化劑選擇性高，可方便地調(diào)整甲苯和二甲苯的選擇性，從而實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)目標(biāo)的由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法。苯與甲醇混合后一起進(jìn)入裝有酸性催化劑的烷基化反應(yīng)器中，苯與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)生成甲苯、二甲苯，甲苯與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成二甲苯，如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其他的副反應(yīng)還包括生成更多烷基取代的烷基苯，如三甲苯等。這些反應(yīng)是本發(fā)明不需要的反應(yīng)，可以通過調(diào)整催化劑的選擇性得到控制<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明的制備方法包括如下步驟(1)原料苯、精餾回收的循環(huán)苯一起與甲醇混合，混合后的物料經(jīng)與烷基化反應(yīng)器出口物料換熱，再經(jīng)加熱達(dá)到烷基化反應(yīng)溫度后，在酸性催化劑存在條件下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到生成物；(2)垸基化反應(yīng)完成后，生成物經(jīng)水冷卻降溫后，進(jìn)行油水分離，得到水相和油相，水相經(jīng)凈化處理后回用；(3)油相進(jìn)行精餾分離，獲得苯、甲苯和二甲苯，苯、甲苯和二甲苯作為目標(biāo)產(chǎn)物離開反應(yīng)系統(tǒng)。本發(fā)明還可以將精餾分離出的苯與原料苯進(jìn)行混合后，再與甲醇混合。返回的苯與原料苯的質(zhì)量比例為O.110:1。如上所述的進(jìn)入垸基化反應(yīng)器的物料中，苯與甲醇之間的摩爾比為卜20:1。為得到高的甲苯選擇性，推薦的苯醇摩爾比為10-20:1，為得到高的二甲苯選擇性，推薦的苯醇摩爾比為1-10:1。如上所述的烷基化反應(yīng)的壓力為0.l-5.0Mpa，溫度為300-500。C，原料重量總空速為0.1-20h人如上所述的酸性催化劑是具有表面酸性的催化劑，特別是分子篩催化劑，如y分子篩，beta分子篩、絲光沸石、SAPO、ZSM分子篩等。其中，特別推薦ZSM分子篩，如ZSM-22，ZSM-11，ZSM-5等，最好特別推薦使用氫型ZSM-5分子篩。按照本發(fā)明提供的方法，苯通過循環(huán)使用，可以得到100%的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明提供的苯和甲醇烷基化反應(yīng)得目標(biāo)產(chǎn)品是甲苯和二甲苯，轉(zhuǎn)化過程同時(shí)會(huì)有副產(chǎn)物產(chǎn)生。為直觀說明本發(fā)明的效果，定義甲苯和二甲苯的選擇性計(jì)算方法如下甲苯選擇性二(產(chǎn)物中甲苯的質(zhì)量+產(chǎn)物總質(zhì)量)X100%二甲苯選擇性=(產(chǎn)物中二甲苯的質(zhì)量+產(chǎn)物總質(zhì)量)X100%副產(chǎn)物選擇性二(產(chǎn)物中副產(chǎn)物的質(zhì)量+產(chǎn)物總質(zhì)量)X100%所謂產(chǎn)物總質(zhì)量，是指烷基化反應(yīng)器出口物料經(jīng)過油水分離后得到的油相的總質(zhì)量中，扣除苯的質(zhì)量后得到的質(zhì)量。甲醇的轉(zhuǎn)化率定義為甲醇轉(zhuǎn)化率二(產(chǎn)物中甲醇的質(zhì)量+反應(yīng)物中的甲醇質(zhì)量)X100%本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、催化劑選擇性高，2、可方便地調(diào)整甲苯和二甲苯的選擇性圖l是本發(fā)明的流程圖。具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本
發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于實(shí)施例。實(shí)施例1按附圖流程安裝小型固定床甲醇與苯烷基化制甲苯和二甲苯試驗(yàn)裝置。反應(yīng)裝置全部采用不銹鋼制造。在內(nèi)徑6mm的烷基化反應(yīng)器內(nèi)，裝填10ml分子篩催化劑，所述的催化劑為經(jīng)過交換的HZSM-5分子篩。原料苯和烷基化試劑甲醇分別用微量計(jì)量泵進(jìn)料?？刂仆榛磻?yīng)的參數(shù).收集和分析產(chǎn)物，計(jì)算反應(yīng)結(jié)果。不同反應(yīng)參數(shù)及反應(yīng)結(jié)果見表l。表1實(shí)施例1工藝參數(shù)和反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>同實(shí)施例l，改變苯醇摩爾比，得到的反應(yīng)結(jié)果見表2。表2實(shí)施例2工藝參數(shù)和反應(yīng)結(jié)果(苯醇摩爾比變化)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例3同實(shí)施例l，改變反應(yīng)溫度，得到的反應(yīng)結(jié)果見表3。表3實(shí)施例3工藝參數(shù)和反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例4同實(shí)施例l，改變反應(yīng)壓力，得到的反應(yīng)結(jié)果見表4。表4實(shí)施例4工藝參數(shù)和反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例5同實(shí)施例l，但是催化劑分別使用ZSM-ll，SAPO-ll、絲光沸石、Beta，得到的反應(yīng)結(jié)果見表5。表5實(shí)施例5工藝參數(shù)和反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于包括如下步驟(1)原料苯、精餾回收的循環(huán)苯一起與甲醇混合，混合后的物料經(jīng)與烷基化反應(yīng)器出口物料換熱，再經(jīng)加熱達(dá)到烷基化反應(yīng)溫度后，在酸性催化劑存在條件下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到生成物；(2)烷基化反應(yīng)完成后，生成物經(jīng)水冷卻降溫后，進(jìn)行油水分離，得到水相和油相，水相經(jīng)凈化處理后回用；(3)油相進(jìn)行精餾分離，獲得苯、甲苯和二甲苯，苯、甲苯和二甲苯作為目標(biāo)產(chǎn)物離開反應(yīng)系統(tǒng)。2、如權(quán)利要求1所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于還可以將精餾分離出的苯與原料苯進(jìn)行混合后，再與甲醇混合，返回的苯與原料苯的質(zhì)量比例為O.110:1。3、如權(quán)利要求1或2所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于所述的進(jìn)行烷基化反應(yīng)的物料中，苯與甲醇之間的摩爾比為1-20:1。4、如權(quán)利要求3所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于為得到高的甲苯選擇性，苯與甲醇之間的摩爾比為10-20:1。5、如權(quán)利要求3所述的一種由苯與甲醇垸基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于為得到高的二甲苯選擇性，苯與甲醇之間的摩爾比為1-10:1。6、如權(quán)利要求1或2所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于所述的烷基化反應(yīng)的壓力為0.l-5.0Mpa，溫度為300-500°C，原料重量總空速為0.l-20h—、7、如權(quán)利要求1或2所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于所述^^性催化劑是分子篩催化劑。8、如權(quán)利要求7所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于分子篩催化劑為y分子篩，beta分子篩、絲光沸石、SAPO或ZSM分子篩。9、如權(quán)利要求8所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于ZSM分子篩為ZSM-22、ZSM-11或ZSM-5。10、如權(quán)利要求9所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩為氫型ZSM-5分子篩。全文摘要一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法是原料苯、精餾回收的循環(huán)苯一起與甲醇混合，混合后的物料經(jīng)與烷基化反應(yīng)器出口物料換熱，再經(jīng)加熱達(dá)到烷基化反應(yīng)溫度后，在酸性催化劑存在條件下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到生成物；生成物經(jīng)水冷卻降溫后，進(jìn)行油水分離，得到水相和油相，水相經(jīng)凈化處理后回用；油相進(jìn)行精餾分離，獲得苯、甲苯和二甲苯，甲苯和二甲苯作為目標(biāo)產(chǎn)物離開反應(yīng)系統(tǒng)；未反應(yīng)的苯返回循環(huán)，與原料苯一起繼續(xù)參與反應(yīng)。本發(fā)明具有催化劑選擇性高，可方便地調(diào)整甲苯和二甲苯的選擇性的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C07C15/00GK101624327SQ20091007517公開日2010年1月13日申請(qǐng)日期2009年8月14日優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日發(fā)明者呂建寧,莉李,李延生,恒楊,楊文書,王建平申請(qǐng)人:山西恒揚(yáng)科技有限公司;惠生工程(中國(guó))有限公司