專利名稱：：一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光顯示器具有自主發(fā)光、低電壓直流驅(qū)動、全固化、視角寬、重量輕、組成和工藝簡單等一系列的優(yōu)點，與液晶顯示器相比，有機(jī)電致發(fā)光顯示器不需要背光源，視角大，功率低，其響應(yīng)速度可達(dá)液晶顯示器的iooo倍，其制造成本卻低于同等分辨率的液晶顯示器，因此，有機(jī)電致發(fā)光顯示器具有廣闊的應(yīng)用前景。有機(jī)電致發(fā)光器件的一般結(jié)構(gòu)依次包括基體、陽極、有機(jī)層、陰極，有機(jī)功能層又包括發(fā)射層(EML)，還可以包括位于陽極與發(fā)射層之間的空穴注入層(HIL)和/或空穴傳輸層(HTL)，以及位于發(fā)射層與陰極之間的電子傳輸層(ETL)和/或電子注入層(EIL)，還可以包括位于發(fā)射層與電子傳輸層之間的空穴阻擋層(HBL)等。OLED的工作原理如下當(dāng)電壓施加于陽極和陰極之間時，空穴從陽極通過空穴注入層和空穴傳輸層注入到發(fā)射層中，同時電子從陰極通過電子注入層和電子傳輸層注入到發(fā)射層中，注入到發(fā)射層中的空穴和電子在發(fā)射層復(fù)合，從而產(chǎn)生激子(exciton),在從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)的同時，這些激子發(fā)光。在目前傳統(tǒng)的雙層或多層結(jié)構(gòu)器件中，空穴傳輸層是必不可少的，其具有強(qiáng)的載流子傳輸能力，通過能級匹配在器件中擔(dān)當(dāng)空穴傳輸?shù)淖饔谩８M(jìn)一步地，為了增強(qiáng)空穴載流子注入的效率，降低OLED的工作驅(qū)動電壓、提高發(fā)光效率和改善功耗，在陽極和HTL之間增加空穴注入層(HIL)是必要的。同時，空穴注入層也能夠擔(dān)當(dāng)平整陽極基板的角色并避免因長時間工作而出現(xiàn)短路。優(yōu)秀的空穴注入層和空穴傳輸層材料除了具有合適的能級之外，還應(yīng)當(dāng)具有較高空穴遷移率，同時材料自身的成膜能力較強(qiáng)，并擁有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以便提高OLED的耐熱能力。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種新型結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致器件。本發(fā)明提出一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極以及位于該兩個電極之間的有機(jī)層，有機(jī)層中包括發(fā)光層，同時還包括空穴傳輸層和空穴注入層中的至少一層，其中，空穴傳輸層和空穴注入層中的至少一層中包括通式如下的苯并蒽衍生物上述通式中，X和Y分別獨自選自420個核碳原子的環(huán)合芳香基團(tuán)或420個核碳原子的取代環(huán)合芳香基團(tuán)，A"A2、A3和A4分別獨自選自氫原子，或獨立選自250個核碳原子的乙烯基、250個核碳原子的芳胺基、250個核碳原子的咔唑基或250個核碳原子的芳族雜環(huán)基，且不同時選自氫原子。上述X和Y分別獨立選自以下通式所示的基團(tuán)A、A2、A3和A4分別獨立選自氫原子或選自以下通式所示的基團(tuán)，且A"和A2不同時選自氫原子，A3和A4不同時選自氫原子上述的R,R4代表氫原子、具有120個核碳原子數(shù)的烷烴、具有120個核碳原子數(shù)垸氧烴或具有6~20個核碳原子數(shù)的芳基。上述空穴傳輸層和空穴注入層中的至少一層中包括至少一種選自下述具體分子結(jié)構(gòu)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>上述空穴傳輸層和空穴注入層中的至少一層含有p型摻雜劑。上述p型摻雜劑選自F4-TCNQ、FrHCNQ、Mo03、W03。所述p型摻雜劑在空穴傳輸層和空穴注入層中摻雜濃度為體積百分比0.1%50%。上述的空穴注入層厚度為5nm至200nm。上述的空穴傳輸層厚度為5nm至200nm。本發(fā)明是在空穴注入層或空穴傳輸層中采用了苯并蒽衍生物。通過取代基團(tuán)的設(shè)計，苯并蒽衍生物具有較高的載流子遷移率，其HOMO、LUMO能級能夠滿足OLED器件的需要。取代基能夠削弱苯并蒽平面結(jié)構(gòu)的剛性，獲得成膜能力好、玻璃化溫度高的一系列材料。本發(fā)明的OLED器件中，HIL和HTL的至少一層包括苯并蒽衍生物，能夠有效增強(qiáng)空穴從陽極注入的效率，提高載流子的濃度，降低器件的工作電壓，利于器件的發(fā)光效率和功耗的改善。并且，能夠延長OLED的工作壽命和耐溫能力，獲得高性能高穩(wěn)定性的OLED元器件。圖1:為實施例2制備的器件的電壓-亮度圖。圖2:為實施例2制備的器件的電流密度-發(fā)光效率圖。圖3:為實施例4制備的器件的電壓-亮度圖。圖4:為實施例4制備的器件的電流密度-發(fā)光效率圖。具體實施例方式本發(fā)明提出的有機(jī)電致發(fā)光器件中的基本結(jié)構(gòu)包括透明基體，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯類、聚酰亞胺類化合物中的一種材料；第一電極層(陽極層)，可以采用無機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物，無機(jī)材料一般為ITO、氧化鋅、氧化錫鋅等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數(shù)較高的金屬，最優(yōu)化的選擇為ITO,有機(jī)導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸鈉(以下簡稱PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下簡稱PANI)中的一種材料；第二電極層(陰極層、金屬層)，一般采用鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金，或金屬與金屬氟化物交替形成的電極層，本發(fā)明優(yōu)選為依次的Mg:Ag合金層與Ag層、Ag層和依次的氟化鋰或氮化鋰層、AI層和依次的氟化鋰或氮化鋰層?？昭ㄗ⑷雽?HIL)、空穴傳輸層(HTL)，采用本發(fā)明提出的苯并蒽衍生物；有機(jī)發(fā)光層(EML)，一般采用小分子材料，可以為熒光材料，如金屬有機(jī)配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q))類化合物，該小分子材料中可摻雜有染料，摻雜濃度為小分子材料的0.01wt^20wt7。，染料一般為芳香稠環(huán)類(如rubrene)、香豆素類(如DMQA、C545T)或雙吡喃類(如DCJTB、DCM)化合物中的一種材料，發(fā)光層材料也可采用咔唑衍生物如CBP、聚乙烯咔唑(PVK)，該材料中可摻雜磷光染料，如三(2—苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3),二(2—苯基吡啶)(乙酰丙酮)銥(Ir(ppy)2(acac)),八乙基卟啉鉑(PtOEP)等；電子傳輸層，使用材料也為小分子電子傳輸材料，一般為金屬有機(jī)配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)、BAlq或Ga(Saph-q))，芳香稠環(huán)類(如pentacene、茈)或鄰菲咯啉類(如Bphen、BCP)化合物；。下面將給出若干實施例并結(jié)合附圖，具體解釋本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)當(dāng)注意到，下面的實施例僅用于幫助理解發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。實施例l:(OLED-l~OLED-5)OLED-l:ITO/化合物l(40)/Alq3(50)/Mg:Ag(10:l，150)/Ag(100)OLED陽2:ITO/化合物3(40)/Alq3(50)/Mg:Ag(10:l，150)/Ag(100)OLED-3:ITO/化合物4(40)/Alq3(50)/Mg:Ag(10:l，150)/Ag(100)OLED-4:ITO/化合物7(40)/Alq3(50)/Mg:Ag(10:l，150)/Ag(100)OLED-5:ITO/化合物10(40)/Alq3(50)/Mg:Ag(10:l，150)/Ag(100)制備具有上述結(jié)構(gòu)式的共5個有機(jī)電致發(fā)光器件，具體制備方法如下①利用煮沸的洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對玻璃基片進(jìn)行清洗，并放置在紅外燈下烘干，在玻璃上蒸鍍一層ITO作為陽極材料，膜厚為80280nm;②把上述帶有陽極的玻璃基片置于真空腔內(nèi)，抽真空至lxl0—5pa,在上述陽極層膜上繼續(xù)蒸鍍本發(fā)明的化合物作為空穴傳輸材料，其蒸鍍速率為0.10.2nm/s，膜厚為40nm;③在空穴傳輸層之上，繼續(xù)蒸鈹一層Alq3作為器件的電子傳輸層，其蒸鍍速率為0.10.2nm/s，蒸鍍總膜厚為50nm;最后，在上述電子傳輸層之上依次蒸鍍100nm的Mg:Ag(10:1)和50nm的Ag作為器件的陰極層。對比例1:ITO/NPB(40)/Alq3(50)/Mg:Ag(10:l，150)/Ag(100)按照實施例1的方法制備對比例1,空穴傳輸層材料采用NPB。上述制備的器件性能如下表1所示:表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>OLED-41000.006.87393.702.541.16OLED-51000.006.22370.372.701.36對比例11000.006.02361.012.771.45上述本發(fā)明的化合物作為空穴傳輸層材料，與對比例1的NPB進(jìn)行平行對比。取亮度值1000nit下，對各器件統(tǒng)計分析。OLED-l、OLED-2禾卩OLED-3的效率和驅(qū)動電壓都比對比例1要好，尤其以O(shè)LED-l和OLED-2表現(xiàn)最佳，二者的發(fā)光效率分別提高了53%和28%，驅(qū)動電壓分別降低了1.1V和0.59V。實施例2:(OLED-6~OLED-10)OLED-6:ITO/化合物4(100):F4-TCNQ[2。/。I/NPB(20)/Alq3(30):C545Tl,3。/。/Alq3(20)/LiF(0.5)/AI(100)OLED-7:ITO/化合物8(100):F4-TCNQ[2%/NPB(20)/Alq3(30):C545T1.3%l/Alq3(20)/LiF(0.5)/Al(100)OLED-8:ITO/化合物10(100):F4-TCNQ[2%I/NPB(20)/Alq3(30):C545T1.3%/Alq3(20)/LiF(0.5)/Al(100)OLED-9:ITO/化合物20(100):F4-TCNQ[2。/。]/NPB(20)/Alq3(30):C545T|1.3%I/Alq3(20)/LiF(0.5)/Al(100)OLED-10:ITO/化合物41(100):F4-TCNQ[2%l/NPB(20)/Alq3(30):C545T[1.3%l/Alq3(20)/LiF(0.5)/AI(100)制備具有上述結(jié)構(gòu)式的共5個有機(jī)電致發(fā)光器件，具體制備方法如下①利用煮沸的洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對玻璃基片進(jìn)行清洗，并放置在紅外燈下烘干，在玻璃上蒸鍍一層ITO作為陽極材料，膜厚為80280nm;②把上述帶有陽極的玻璃基片置于真空腔內(nèi)，抽真空至lxl0—spa，在上述陽極層膜上繼續(xù)采用共蒸鍍的方法制備本發(fā)明的化合物與摻雜濃度為2%的F4-TCNQ作為空穴注入材料，其蒸鍍速率為0.1~0.2nm/s，膜厚為lOOnm;③在空穴注入層之上，繼續(xù)蒸鍍一層NPB作為空穴傳輸層，其蒸鍍速率為0.10.2mn/s，膜厚為20nm;④接著采用雙源共蒸鍍的方法制備器件的發(fā)光層，選用Alq3:C545T[1.3%l，其蒸鍍速率為0.10.2nm/s,膜厚為30nm:⑤繼續(xù)蒸鍍Alq3作為器件的電子傳輸層，其蒸鍍速率為0.10.2nm/s，蒸鍍總膜厚為20⑥最后，在上述電子傳輸層之上依次蒸鍍0.5nm的LiF和100nm的Al作為器件的陰極層。對比例2:ITO/m-MTDATA(100):F4-TCNQ2%/NPB(20)/Alq3(30):C545T[1.3%/Alq3(20)/LiF(0.5)/Al(100)按照上述實施例2的制備方法，區(qū)別是制備空穴注入層時不采用本發(fā)明的化合物而是采用現(xiàn)有技術(shù)中的m-MTDATA。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>上述五種苯并蒽化合物都作為空穴注入層，摻入p摻雜劑(F4-TCNQ),與對比例2作平行對比。OLED-6和OLED-7的驅(qū)動電壓都低于對比例2,發(fā)光效率也遠(yuǎn)高于對比例2，5000nit亮度下，器件的效率達(dá)到了1819cd/A，比對比例2的效率提高了78cd/A。另夕卜，OLED-10的驅(qū)動電壓接近對比例2，效率提高了3cd/A;OLED-8和OLED-9的驅(qū)動電壓略高，發(fā)光效率方面有不同程度的提高。綜合考慮各方面參數(shù)，BAn06、BAn07以及BAnl0都是比較優(yōu)秀的空穴注入材料，具有良好的使用前景。具體的器件性能對比圖表參見附圖1和附圖2。實施例3:(OLED-ll~OLED-13)OLED-ll:ITO/化合物6(5)/Alq3(50)/Mg:Ag(10:l，150)/Ag(100)OLED-12:ITO/化合物6(50)/Alq3(50)/Mg:Ag(10:l，150)/Ag(100)OLED-13:ITO/化合物6(100)/Alq3(50)/Mg:Ag(10:l，150)/Ag(100)按照實施例1的方法制備上述3個器件。蒸鍍化合物6作為空穴傳輸材料，其蒸鍍速率為0.10.2nm/s,膜厚分別為5nm、50nm和100nm。對比例1:ITO/NPB(40)/Alq3(50)/Mg:Ag(10:l，150)/Ag(100)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>化合物6作為空穴傳輸層材料，對其厚度進(jìn)行優(yōu)化，取亮度1000nit分析OLED-llOLED-13的性能?？昭▊鬏攲覤Anll的厚度從5nm增加到100nm,器件的驅(qū)動電壓上升很大，效率下降較多，主要原因還是整個OLED器件的總厚度有質(zhì)的增加，促使器件各層分壓較大，器件的工作電壓因此而升高，從而也影響了發(fā)光效率。綜合考慮而言，以O(shè)LED-12的性能表現(xiàn)較佳，說明化合物BAnll作為空穴傳輸材料時，50nm是其首選厚度。實施例4:(OLED-14~OLED-17)OLED-14:ITO/化合物8(150):F4-TCNQ[0.1%I/NPB(20)/Alq3(30):C545T[1.3%/LiF(0.5)/AI(100)OLED-15:ITO/化合物8(150):F4-TCNQ2o/。I/NPB(20)/Alq3(30):C545T[1.3"/o/LiF(0.5)/A1(100)OLED-16:ITO/化合物8(150):F4-TCNQ8%I/NPB(20)/Alq3(30):C545T1.3%j/LiF(0.5)/Al(100)OLED-17:ITO/化合物8(150):F4陽TCNQ[25o/。l/NPB(20)/Alq3(30):C545T1.3。/oI/LiF(0.5)/A1(100)按照實施例2的方法制備上述4個器件。采用共蒸鍍的方法制備化合物8與摻雜濃度分別為0.1%、2%、8V。和25yo的F4-TCNQ作為空穴注入材料，其蒸鍍速率為0.10.2nm/s，膜厚為150nm;對比例2:ITO/m-MTDATA(100):F4-TCNQ[2%I/NPB(20)/Alq3(30):C545T1.3%/Alq3(20)/LiF(0.5)/Al(100)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>化合物8用作空穴注入層，優(yōu)化其中所含摻雜劑(F4-TCNQ)的濃度依次為0.1%、2%、8%、25%。隨著p摻雜劑濃度增加，器件的驅(qū)動電壓得到降低，但是由于空穴量增加幅度大于電子，器件中的載流子平衡被破壞，所以器件的效率隨著p摻雜劑濃度增加反而略有下降。因此，綜合考慮驅(qū)動電壓和效率，以O(shè)LED-15(p摻雜劑濃度2%)為最佳。具體的器件性能對比圖表參見附圖3和附圖4。而對比例2的空穴注入層厚度較薄，為100nm,因而器件的驅(qū)動電壓反倒略低，但是因其電流較高，導(dǎo)致整體效率不如實施例。實施例5:(OLED-18~OLED-22)OLED-18:ITO/化合物25(200):MoO3[30%/NPB(20)/Alq3(30):C545T[1.3%j/Alq3(20)/LiF(0.5)/Al(100)OLED-19:ITO/化合物25(200):\￥03[50%/化合物29(20)/Alq3(30):C545T1.3%/Alq3(20)/LiF(0.5)/Al(100)OLED-20:ITO/化合物32(100):F2-HCNQ[2。/n/化合物32(10):BiF50%I/BAnl6(10)/Alq3(30):C545T[1.3%j/Alq3(20)/LiF(0.5)/Al(100)OLED-21:ITO/化合物35(100):F4-TCNQ[2%I/NPB(20)/TBADN(40):TBP1.5%I/Alq3(10)/LiF(0.5)/Al(100)OLED-22:ITO/化合物37(100):F4-TCNQ[2%l/NPB(20)/Alq3(30):rubrenel60%:DCJTB1.5%I/Alq3(20)/LiF(0.5)/Al(100)按照實施例2的方法制備上述5個器件。對比例2:ITO/m-MTDATA(100):F4-TCNQ[2%l/NPB(20)/Alq3(30):C545T[1.3%/Alq3(20)/LiF(0.5)/AI(100)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1、一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極以及位于該兩個電極之間的有機(jī)層，有機(jī)層中包括發(fā)光層，同時還包括空穴傳輸層和空穴注入層中的至少一層，其特征在于，空穴傳輸層和空穴注入層中的至少一層中包括通式如下的苯并蒽衍生物通式中，X和Y分別獨自選自4～20個核碳原子的環(huán)合芳香基團(tuán)或4～20個核碳原子的取代環(huán)合芳香基團(tuán)，A1、A2、A3和A4分別獨自選自氫原子，或獨立選自2～50個核碳原子的乙烯基、2～50個核碳原子的芳胺基、2～50個核碳原子的咔唑基或2～50個核碳原子的芳族雜環(huán)基，且不同時選自氫原子。2、根據(jù)權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述的苯并蒽衍生物通式中X和Y分別獨立選自以下通式所示的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>A"A2、A3和A4分別獨立選自氫原子或選自以下通式所示的基團(tuán)，且A^和A2不同時選自氫原子，A3和A4不同時選自氫原子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>上述的AR4代表氫原子、具有120個核碳原子數(shù)的烷烴、具有120個核碳原子數(shù)烷氧烴或具有620個核碳原子數(shù)的芳基。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的器件，其特征在于，空穴傳輸層和空穴注入層中的至少一層中包括至少一種選自下述具體分子結(jié)構(gòu)化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>化合物31化合物32化合物33化合物37化合物39Me化合物34化合物38化合物40化合物41化合物424、根據(jù)權(quán)利要求l所述的器件，其特征在于，所述空穴傳輸層和空穴注入層中的至少一層含有p型摻雜劑。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的器件，其特征在于，所述p型摻雜劑選自F4-TCNQ、F2-HCNQ、Mo03、W03。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的器件，其特征在于，所述p型摻雜劑在空穴傳輸層和空穴注入層中摻雜濃度為體積百分比0.1%50%。7、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的器件,其特征在于，所述的空穴注入層厚度為5nm至200nm。8、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的器件，其特征在于，所述的空穴傳輸層厚度為5nm至200nm。全文摘要本發(fā)明涉及一種新型的結(jié)構(gòu)有機(jī)電致器件，包括第一電極、第二電極、有機(jī)層以及包括空穴傳輸層和空穴注入層中的至少一層，空穴傳輸層和空穴注入層中的至少一層中包括通式如右的苯并蒽衍生物，所述X和Y分別獨自選自4～20個核碳原子的環(huán)合芳香基團(tuán)或4～20個核碳原子的取代環(huán)合芳香基團(tuán)，A₁、A₂、A₃和A₄分別獨自選自氫原子、乙烯基、芳胺基、咔唑基或芳族雜環(huán)基，且不同時選自氫原子。本發(fā)明的OLED器件能夠有效增強(qiáng)空穴從陽極注入的效率，提高載流子的濃度，降低器件的工作電壓，利于器件的發(fā)光效率和功耗的改善。并且，能夠延長OLED的工作壽命和耐溫能力，獲得高性能高穩(wěn)定性的OLED元器件。文檔編號C07C211/50GK101510588SQ200910081138公開日2009年8月19日申請日期2009年4月3日優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日發(fā)明者任雪艷,煉段,靜謝,勇邱申請人:清華大學(xué);北京維信諾科技有限公司;昆山維信諾顯示技術(shù)有限公司