專(zhuān)利名稱(chēng)：一種四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四環(huán)氧基籠型倍半硅氧垸及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代社會(huì)對(duì)塑料的性能提出了各式各樣的要求，例如易加工、耐高溫、韌 性好、硬度高、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保等等。就現(xiàn)有的高分子材料而言，這些 要求往往不可能同時(shí)滿(mǎn)足。解決此問(wèn)題的途徑有二 一是繼續(xù)合成新的聚合 物，二是運(yùn)用改性技術(shù)獲得具有特殊性能的材料。近年來(lái)，有機(jī)高分子與無(wú) 機(jī)材料的復(fù)合研究引起了人們的廣泛興趣高分子材料與金屬或陶瓷類(lèi)材料 相比，具有加工性好、成本低、密度小等突出優(yōu)點(diǎn)，但由于其自身固有的低 模量、低強(qiáng)度和低穩(wěn)定性，單一高分子材料的應(yīng)用受到了一定程度的限制； 無(wú)機(jī)材料則具有強(qiáng)度高、性能穩(wěn)定及使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在脆性大、 加工成型困難、成本高等缺點(diǎn)。將聚合物與無(wú)機(jī)材料有機(jī)地結(jié)合在一起，同 時(shí)發(fā)揮二者的優(yōu)勢(shì)，可達(dá)到特點(diǎn)互補(bǔ)、提高材料綜合性能的目的。
硅倍半氧烷(silsesquioxane)是一類(lèi)具有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式&&0|5)》2 4]的化合
物，R取代基可以為氫、烷基、烯基、芳基、亞芳基以及它們的衍生物基團(tuán)。 根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，硅倍半氧烷可分為無(wú)規(guī)、梯形、籠形和半籠形四類(lèi)。其中， 具有三維立體結(jié)構(gòu)的籠形和半籠形硅倍半氧烷稱(chēng)為POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) 。 POSS是一類(lèi)本身具有有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的化 合物。無(wú)機(jī)框架由&-0-&鍵組成，同時(shí)Si原子連接極性或非極性的有機(jī)官 能團(tuán)。P0SS包含多面體硅氧納米結(jié)構(gòu)骨架，直徑約為1.5nm，分子量可達(dá)1000 以上。POSS的結(jié)構(gòu)和二氧化硅類(lèi)似，都是由硅氧多元環(huán)形成的立方多面體， 其中以籠形六面體硅倍半氧烷最為典型。Ts的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性非常強(qiáng)，六面體的 每個(gè)面都由硅氧八元環(huán)組成，和二氧化硅類(lèi)中的沸石或分子篩的結(jié)構(gòu)最為相 近，是目前研究得最多的一類(lèi)POSS。但不同于二氧化硅的是，POSS分子帶 有大量的有機(jī)官能團(tuán)，使得其與聚合物或生物體系具有很好的相容性。
20世紀(jì)卯年代初，為了滿(mǎn)足未來(lái)航空、航天等高技術(shù)領(lǐng)域?qū)π乱淮酆?物材料的需求，美國(guó)空軍投入巨資發(fā)展了基于POSS類(lèi)分子的新型化學(xué)材料。 POSS是繼填料(Filler)和有機(jī)黏土 (Organoclay)之后第三代納米改性粒子。與前兩者相比，POSS具有熔點(diǎn)高、揮發(fā)性小、30(TC以下穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。 同時(shí)，POSS的低密度、高孔隙性質(zhì)及其小尺寸和納米尺寸效應(yīng)，使得經(jīng)POSS 改性的聚合物體系具有優(yōu)越的介電性、耐熱性、耐壓性、阻燃性、高硬度和 抗輻射性能，大大拓寬了高分子材料的應(yīng)用范圍。隨著POSS及其衍生物合成 技術(shù)的日趨成熟，POSS基高分子材料在工程塑料、液晶、低介電材料等領(lǐng)域 的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。同時(shí)，POSS單體結(jié)構(gòu)的多樣化和高分子材料資源的豐富 性為合成新穎的POSS基高分子材料提供了廣闊的空間，但目前已合成的籠型
倍半硅氧垸多為八個(gè)相同官能團(tuán)(如八乙烯基籠型倍半硅氧烷)或單官能
團(tuán)的，含有四個(gè)環(huán)氧基四個(gè)乙烯基的籠型倍半硅氧垸還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種四環(huán)氧基籠型倍半硅氧垸及其制備方法，以已工業(yè)化 的乙烯基三氯硅烷為初級(jí)原料合成帶有八個(gè)乙烯基的籠型倍半硅氧垸，然后 用間氯過(guò)氧苯甲酸進(jìn)行氧化，即可制得該物質(zhì)。制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，用 該產(chǎn)品還可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的改性性能。
發(fā)明要點(diǎn)
一種四環(huán)氧基籠型倍半硅氧垸，其結(jié)構(gòu)式如下
上述四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷的制備方法，包括八乙烯基籠型倍半硅氧垸 的合成以及四環(huán)氧基籠型倍半硅氧垸的制備兩個(gè)步驟，具體步驟如下
a. 八乙烯基籠型倍半硅氧烷的合成
將體積比為丙酮0.05~0.2倍的乙烯基三氯硅烷溶解在丙酮中，然后向其 中滴加體積比2 4倍于乙烯基三氯硅垸的去離子水，攪拌，在2(TC 45。C下反 應(yīng)約96 168個(gè)小時(shí)。收集產(chǎn)物，得到八乙烯基籠型倍半硅氧垸。
b. 四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷的合成
(1)有機(jī)過(guò)氧酸氧化法將間氯過(guò)氧苯甲酸與八乙烯基籠型倍半硅氧烷分 別溶于二氯甲烷中形成溶液，間氯過(guò)氧苯甲酸與八乙烯基籠型倍半硅氧垸的質(zhì)量比為4: 3~5: 2，將八乙烯基籠型倍半硅氧垸溶液滴入間氯過(guò)氧苯甲酸溶
液中或者反向滴加，然后在攪拌下30 5(TC冷凝回流24 48小時(shí)，得到無(wú)色的 溶液，旋蒸除去二氯甲垸得到白色固體物質(zhì)，30 5(TC真空干燥lh后溶于甲 醇中，常溫?cái)嚢?4h-30h后，抽濾干燥得到四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷；產(chǎn)率 為90% 95%。
(2)無(wú)機(jī)過(guò)氧酸氧化法先將八乙烯基籠型倍半硅氧垸溶于三氯甲烷中，
再倒入體積為三氯甲烷0.2-0.5倍的冰醋酸和體積為三氯甲烷0.025-0.1倍的質(zhì) 量百分比濃度為98%的濃硫酸，攪拌并升溫至20 9(TC，滴加等同于三氯甲 烷體積的雙氧水，冷凝回流12-48小時(shí)得到反應(yīng)液；反應(yīng)液依次用碳酸鈉溶液 和去離子水洗滌，除去水相，經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥，真空蒸干三氯甲烷，得到 白色粉末，即為四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90% 93%。
本發(fā)明四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷的制備方法的化學(xué)反應(yīng)式如下
H20
、 、
=/§J 一"S \
i、-4、
本發(fā)明的四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷在改性環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，可以和其形成互穿 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重阻滯了環(huán)氧樹(shù)脂鏈的運(yùn)動(dòng)，使得環(huán)氧樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變推遲， 耐熱溫度可大幅度提高。
采用本發(fā)明所合成的四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹(shù)脂，可在較少的 用量以及低成本條件下通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝大幅度地提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱溫度，
臺(tái)_匕
同時(shí)因?yàn)楸栋牍柩踣姆肿蛹?jí)分散性和高介電性，也會(huì)提升基材的機(jī)械性育 與介電性能。
具體實(shí)施例方式
八乙烯基籠型倍半硅氧烷的合成向2000ml三口燒瓶中依次加入1200ml 丙酮，60ml(0.47mol)乙烯基三氯硅烷，升溫到30°C，開(kāi)始攪拌，然后滴加180ml 去離子水，大約20min滴完，在3(TC下反應(yīng)160個(gè)小時(shí)，溶液變?yōu)樯罴t褐色，析出白色晶體，靜置10h，抽濾，在45C下真空干燥一小時(shí)，得到白色粉末 9.18g(0.014mo1)，為八乙烯基籠型倍半硅氧烷，質(zhì)量產(chǎn)率為25%。其核磁共振 及紅外吸收分析表征數(shù)據(jù)為29SiNMR(119MHz,CDCl3,300K，acetone-d6， ppm): -80.23; FTIR(cm陽(yáng)1, KBr): 1604.18(vc=c), 1109.55(vsi.o.Si), 779.48(vSi—c), 1409.73(面內(nèi)彎曲a-cH)， 1276.76(面內(nèi)彎曲(3=CH)， 971.21(面外彎曲a=CH)， 1005.17(面外彎曲(3=CH)。
有機(jī)體系中四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷的合成稱(chēng)取13g間氯過(guò)氧苯甲酸 倒入500ml圓底燒瓶，在向其中加200ml 二氯甲烷，磁子攪拌，使其完全溶 解。然后再稱(chēng)取6g (0.0095mol)八乙烯基籠型倍半硅氧烷溶于100ml 二氯甲 烷中，待其完全溶解后，用恒壓漏斗以5ml/min的速度滴入溶有間氯過(guò)氧苯甲 酸的圓底燒瓶中，5(TC下回流24小時(shí)。然后在4(TC下旋蒸所得溶液，得到白 色固體，將其在45'C下真空干燥一小時(shí)。取出后將固體粉末溶于300ml甲醇 中，常溫?cái)嚢?4小時(shí)。抽濾，在45'C下真空干燥一小時(shí)，得到白色粉末6.15g, 為四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷，質(zhì)量產(chǎn)率為92.9%。其核磁共振及紅外吸收分析 表征數(shù)據(jù)為29SiNMR(119MHz,CDCl3,300K，acetone-d6， ppm): -79.59，-79.79, 峰面積比為1:1; FTIR(ciV,KBr): 1335.23(vsC—0—c)， 877.22(vas c一o—c),1235.94(a —CH),1604.18(vc=c), 1109.55(vSi.o.Si), 779.48(vSi—c)， 1409.73(面 內(nèi)彎曲a二cH)， 1276.76(面內(nèi)彎曲(3=CH)， 971.21(面外彎曲a=CH)， 1005.17(面外
彎曲P=CH)。
實(shí)施例2
有機(jī)體系中四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷的合成稱(chēng)取8g間氯過(guò)氧苯甲酸倒 入500ml圓底燒瓶，在向其中加200ml二氯甲烷，磁子攪拌，使其完全溶解。 然后再稱(chēng)取6g (0.0095md)八乙烯基籠型倍半硅氧垸(制備方法同是實(shí)施例 l)溶于100ml 二氯甲烷中，待其完全溶解后，用恒壓漏斗以5ml/min的速度滴 入溶有間氯過(guò)氧苯甲酸的圓底燒瓶中，3(TC下回流48小時(shí)。然后在5(TC下旋 蒸所得溶液，得到白色固體，將其在45C下真空干燥一小時(shí)。取出后將固體 粉末溶于300ml甲醇中，常溫?cái)嚢?0小時(shí)。抽濾，在45。C下真空干燥一小時(shí)， 得到白色粉末6.3g,為四環(huán)氧基籠型倍半硅氧垸，質(zhì)量產(chǎn)率為95.1%。其核磁 共振及紅外吸收分析表征數(shù)據(jù)為29Si NMR (119MHz,CDCl3,300K,acetone-d6， ppm): -79.59,-79.79，峰面積比為1:1; FTIR (cm"， KBr): 1335.23(vsC—0—c)，877.22(vasC_o—c)，1235.94(a —ch)，1604,18(Voc), 1109.55(vSi—0.Si), 779.48(vSi—c)， 1409.73(面內(nèi)彎曲a《h)， 1276.76(面內(nèi)彎曲(LCH)， 971.21(面外彎曲ouCH)， 1005.17(面外彎曲(3=CH)。
實(shí)施例三
利用無(wú)機(jī)體系制備四環(huán)氧基籠型倍半硅氧垸把乙烯基籠型倍半硅氧燒
的制備方法同實(shí)施例一。將5g八乙烯基籠型倍半硅氧垸溶于80mL三氯甲烷， 并加入到250mL三口燒瓶中。再緩慢倒入40mL冰醋酸和2mL濃硫酸，電磁 攪拌并升溫至70。C。用滴液漏斗以每秒一滴的速度滴加80mL雙氧水，冷凝 回流12小時(shí)。反應(yīng)液依次用碳酸鈉溶液和去離子水洗滌，除去水相，經(jīng)無(wú)水 硫酸鎂干燥，真空蒸干溶劑，得到白色粉末4.95g，為四環(huán)氧基籠型倍半硅氧 垸，質(zhì)量產(chǎn)率為90%。其核磁共振及紅外吸收分析表征數(shù)據(jù)為29SiNMR (119MHz,CDCl3，300K，acetone-d6， ppm): -79.59,-79.79,峰面積比為1:1;FTIR (cm-1, KBr): 1335.23(vsC—0—c)， 877.22(vasC—0—c),1235.94(a —CH),1604.18(vc=c), 1109.55(vSi-O—Si),779.48(vSi—c), 1409.73(面內(nèi)彎曲a=CH)， 1276.76(面內(nèi)彎曲 (3=CH)， 971.21(面外彎曲(x《h)， 1005.17(面外彎曲(3=CH)。 實(shí)施例四
利用無(wú)機(jī)體系制備四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷把乙烯基籠型倍半硅氧垸
的制備方法同實(shí)施例一。將5g八乙烯基籠型倍半硅氧垸溶于80mL三氯甲烷， 并加入到250mL三口燒瓶中。再緩慢倒入16mL冰醋酸和8mL濃硫酸，電磁 攪拌并升溫至90。C。用滴液漏斗以每秒一滴的速度滴加80mL雙氧水，冷凝 回流12小時(shí)。反應(yīng)液依次用碳酸鈉溶液和去離子水洗滌，除去水相，經(jīng)無(wú)水 硫酸鎂干燥，真空蒸干溶劑，得到白色粉末5.1g，為四環(huán)氧基籠型倍半硅氧 烷，質(zhì)量產(chǎn)率為93%其核磁共振及紅外吸收分析表征數(shù)據(jù)為29SiNMR (U9MHz,CDCl3，300K，acetone-d6， ppm): -79.59,-79.79，峰面積比為1:1; FTIR (cm"， KBr): 1335.23(vsC—0—c)， 877.22(vasC__0—c)，1235.94(a —CH),1604.18(vc=c), 1109.55(vsi.o.Sl),779.48(vSi—c), 1409.73(面內(nèi)彎曲a=CH)， 1276.76(面內(nèi)彎曲 (Lch)， 971.21(面外彎曲ouch)， 1005.17(面外彎曲卩-ch)。
權(quán)利要求
1. 一種四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，采用有機(jī)過(guò)氧酸氧化法或者無(wú)機(jī)過(guò)氧酸氧化法，具體步驟如下有機(jī)過(guò)氧酸氧化法:將間氯過(guò)氧苯甲酸與八乙烯基籠型倍半硅氧烷分別 溶于二氯甲烷中形成溶液，間氯過(guò)氧苯甲酸與八乙烯基籠型倍半硅氧烷的質(zhì) 量比為4: 3 5: 2,將八乙烯基籠型倍半硅氧烷溶液滴入間氯過(guò)氧苯甲酸溶液中或者反向滴加，然后在攪拌下30 5(TC冷凝回流24 48小時(shí)，得到無(wú)色的溶 液，旋蒸除去二氯甲烷得到白色固體物質(zhì)，30 5(TC真空干燥lh后溶于甲醇 中，常溫?cái)嚢?4h-30h后，抽濾干燥得到四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷；無(wú)機(jī)過(guò)氧酸氧化法先將八乙烯基籠型倍半硅氧烷溶于三氯甲垸中，再倒 入體積為三氯甲垸0.2-0.5倍的冰醋酸和體積為三氯甲垸0.025-0.1倍的質(zhì)量百 分比濃度為98%的濃硫酸，攪拌并升溫至20 9(TC，滴加等同于三氯甲烷體 積的雙氧水，冷凝回流12-48小時(shí)得到反應(yīng)液；反應(yīng)液依次用碳酸鈉溶液和去 離子水洗滌，除去水相，經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥，真空蒸干三氯甲烷，得到白色 粉末，即為四環(huán)氧基籠型倍半硅氧垸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種籠型倍半硅氧烷及其制備方法，更具體的涉及四環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷及其制備方法。以已工業(yè)化的乙烯基三氯硅烷為初級(jí)原料合成帶有八個(gè)乙烯基的籠型倍半硅氧烷，然后用間氯過(guò)氧苯甲酸或雙氧水對(duì)其進(jìn)行氧化，即可制得帶有四個(gè)環(huán)氧基的籠型倍半硅氧烷。制備過(guò)程簡(jiǎn)單，所需成本低，可用于改性尼龍、環(huán)氧樹(shù)脂等制備高性能的高分子雜化樹(shù)脂，也可以用于精細(xì)化學(xué)試劑。
文檔編號(hào)C07F7/00GK101508698SQ200910081260
公開(kāi)日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2009年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日
發(fā)明者李齊方, 陳廣新 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)