專利名稱：一種雙甘膦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體地說，涉及一種由亞氨基二乙腈 母液制備雙甘膦的方法。
背景技術(shù)：
雙甘膦(PMIDA)是生產(chǎn)除草劑草甘膦(PMG)的重要中間體。草 甘膦是一種高效廣譜滅生性除草劑，由于其高效、廣譜、低毒以及無 殘留，具有良好的內(nèi)吸傳導(dǎo)等性能，對(duì)多種深根惡性雜草的防治非常 有效，其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，巿場(chǎng)需求迅速增長，是當(dāng)前國家鼓勵(lì)發(fā) 展的新品種農(nóng)藥。
雙甘膦通過亞氨基二乙酸、亞磷酸和甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)得到，根 據(jù)制備亞氨基二乙酸的原料不同，雙甘膦生產(chǎn)工藝主要有氯乙酸、二 乙胺和氫氰酸法，具體如下
1、 氯乙酸法
采用氯乙酸為原料合成亞氨基二乙酸，再通過縮合反應(yīng)制備雙甘 膦，該路線工藝流程長，三廢多，處理困難，產(chǎn)品收率低，生產(chǎn)成本 高，該工藝已基本淘汰。
2CiCH2COOH + NH3- NH(CH2COOH)2
NH(CH2COOH)2 + HCHO + H3P03- PMIDA
2、 二乙醇胺法
如CN1563021A, CN1296376C中，釆用二乙醇胺和氫氧化鈉為 原料在催化劑的存在下通過高溫高壓制備亞氨基二乙酸鈉，再制備雙
H 0=F^-OH
雙甘膦分子式C5H1()N07P甘膦。該路線對(duì)設(shè)備、催化劑的要求較高，并且二乙醇胺價(jià)格波動(dòng)很 大，同時(shí)催化劑也易失活，存在很大的市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)。
3、氫氰酸法
如US5187301A, CN1283646C中，用氫氰酸合成亞氨基二乙酸， 必須以高純度的氫氰酸為原料。目前國內(nèi)的氫氰酸主要以天然氣、甲 醛和氨進(jìn)行合成。由天然氣合成氫氰酸，再進(jìn)一步合成亞氨基二乙腈, 然后通過堿解和酸化制備亞氨基二乙酸，然后合成雙甘膦，該工藝在
我國有獨(dú)特的技術(shù)和原料優(yōu)勢(shì)。但是該工藝中亞氨基二乙腈需要濃 縮、分離、提純和結(jié)晶，工藝流程較長，能耗較大，設(shè)備和操作成本 較高。在取得亞氨基二乙腈的過程中，母液中將含有一定量難以回收 的亞氨基二乙腈。
HCN + HCHO - HOCH2CN
NH(CH2CN2)2 + NaOH + H20-^NH(CH2COONa)2 + 2NH3
NH(CH2COONa)2 + 2HC1- NH(CH2COOH)2 + 2NaCl
NH(CH2COOH)2 + H3P03 + HCHO- PMIDA
針對(duì)上述缺點(diǎn)，本發(fā)明研究人員提供了一種直接利用亞氨基二乙 腈母液制備雙甘膦的生產(chǎn)方法，省去了氫氰酸法中結(jié)晶和精制過程， 縮短了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用亞氨基二乙腈母液制備雙甘膦的方 法，該方法具有工藝流程短，生產(chǎn)成本低和濟(jì)效益顯著等特點(diǎn)。
本發(fā)明提供的雙甘膦的制備方法，其以亞氨基二乙腈母液為原 料，通過堿解、去雜質(zhì)、酸化、縮膦甲?；磻?yīng)，制備雙甘膦。
其中，所述亞氨基二乙腈母液中亞氨基二乙腈的質(zhì)量百分濃度為
NH(CH2CH2OH)2 + NaOH -
NH(CH2COONa)2 + 2HC1 -
NH(CH2COOH)2 + H3P03 + HCHO
*NH(CH2COONa)2 + 3H2 +NH(CH2COOH)2 + 2NaCl
#MIDA27%-35%。亞氨基二乙腈母液是由羥基乙腈和氨反應(yīng)的直接產(chǎn)物，未
經(jīng)過任何分離、提純等過程，其中羥基乙腈是以氫氰酸和甲醛為原料
制得的，母液中主要物質(zhì)為亞胺基二乙腈，雜質(zhì)為反應(yīng)的副產(chǎn)物；本
發(fā)明適用于以羥基乙腈和氨反應(yīng)所制備的亞胺基二乙腈母液。
所述堿解是按照亞氨基二乙腈與氫氧化鈉1 :2-3，優(yōu)選l :2.1-2.5 的摩爾比的用量，向亞氨基二乙腈母液中加入20%-36.8%氫氧化鈉溶 液，進(jìn)行堿解l-5小時(shí)，生成亞氨基二乙酸二鈉鹽。
所述去雜質(zhì)指脫色和脫氨水。脫色是按照亞氨基二乙腈與活性炭 1 : 0.07-0.15的質(zhì)量比，向堿解液中加入活性炭，在20-100。C下攪拌 保溫0.5-5小時(shí)。脫氨水是將脫色后的堿解液過濾后，取濾液升溫， 常壓蒸餾脫氨水至液溫110°C-118°C。
所述酸化是將去雜質(zhì)后的堿解液冷卻，保持溫度在40°C-60°C, 按照亞氨基二乙腈與鹽酸1 :3-4的摩爾比加入鹽酸酸化，酸化后將亞 氨基二乙酸鹽酸鹽質(zhì)量濃度在27%-35%之間。
所述縮膦甲?；磻?yīng)是向酸化后的堿解液中，加入濃度 50%-100%，優(yōu)選60%-80%的亞璘酸和甲醛，升溫回流反應(yīng)3-5小時(shí)， 制得雙甘膦懸浮液。其中，按照亞氨基二乙腈與亞磷酸1 : 1.1-1.6, 優(yōu)選1 : 1.15-1.6的摩爾比加入亞磷酸；按照亞氨基二乙腈與甲醛 1:1,15-1.6的摩爾比加入甲醛。
上述雙甘膦懸浮液經(jīng)調(diào)堿、冷卻、結(jié)晶、過濾洗滌和干燥制得雙
本發(fā)明釆用亞氨基二乙腈母液直接制備雙甘膦，與傳統(tǒng)亞氨基二 乙腈制備雙甘膦的工藝步驟相比，大大縮短了工藝流程，節(jié)省了能耗， 降低了設(shè)備和操作成本，具有更顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明 的限制。
6實(shí)施例l
將195.65 g 36.8%的氫氧化鈉溶液加入到1000 mL的圓底燒瓶 中，加入342 g25。/。的亞氨基二乙腈母液，反應(yīng)3小時(shí)，生成亞胺 基二乙酸二鈉鹽，加入6g活性炭，在55'C下攪拌保溫2小時(shí)。過 濾，取濾液升溫，常壓蒸餾至液溫ll(TC,共脫去氨水200 g,先加 入270 g 36.5%的鹽酸，常壓蒸餾出170 g酸水，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 28.78%的亞氨基二乙酸的鹽酸鹽溶液，再加入136.6 g60。/。的亞磷酸， 升溫至回流后滴加116.7g37。/。的甲醛溶液，保溫反應(yīng)5小時(shí)，用20% 氫氧化鈉調(diào)堿至pH值等于0.8、冷卻結(jié)晶、過濾，用水洗滌，干燥 后得到含量為96.73%的雙甘膦干品148.10 g,收率為70.12%。 實(shí)施例2
將360 g20。/。的氫氧化鈉溶液加入到1000mL的圓底燒瓶中，加 入213.75 g40。/。的亞氨基二乙腈母液，反應(yīng)2.5小時(shí)，生成亞氨基二 乙酸二鈉鹽，加入8g活性炭，在53 。C下攪拌保溫2小時(shí)。過濾， 取濾液升溫，常壓蒸餾至液溫118 °C,共脫去氨水285.74 g，冷卻后 加入360 g 36.5%的鹽酸酸化，升溫蒸餾出284.14 g酸水得到質(zhì)量分 數(shù)為35%的亞氨基二乙酸鹽酸鹽溶液，再加入149.09 g80。/。亞磷酸， 升溫回流后滴加116.7g37y。的甲醛溶液，保溫反應(yīng)5小時(shí)，用20%的 氫氧化鈉溶液調(diào)堿至pH值等于0.8、冷卻結(jié)晶、過濾，用水洗滌， 干燥后得到含量為97.55%的雙甘膦干品178.69 g ，收率為85.32%。 實(shí)施例3
將360 g 20%的氫氧化鈉溶液加入到1000 mL的圓底燒瓶中， 加入342 g 25%的亞氨基二乙腈母液，反應(yīng)2.5小時(shí)，生成亞氨基二 乙酸二鈉鹽，加入12.85 g活性炭，在56 。C下攪拌保溫5小時(shí)。過 濾，取濾液升溫，常壓蒸餾至液溫118 °C，共脫去氨水360 g ,先 加入320 g 36.5%的鹽酸，升溫蒸餾出203 g酸水，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 27.75%的亞氨基二乙酸鹽酸鹽溶液，再加入質(zhì)量濃度為80%的亞嫌酸149.09 g,升溫回流后滴加84g37。/。的甲醛溶液，保溫反應(yīng)3.5小 時(shí)，用20。/。的氫氧化鈉調(diào)堿至pH等于0.8，冷卻結(jié)晶、過濾、用水 洗滌和干燥后得到含量為98.75%的雙甘膦干品145.9g，收率為 70.04%。 實(shí)施例4
將293.48g 36.80%的氫氧化鈉溶液加入到1000mL的圓底燒瓶 中，加入213.75g40。/。的亞氨基二乙腈母液，反應(yīng)2小時(shí)，生成亞氨 基二乙酸二鈉鹽，加入12g活性炭，在55 °C下攪拌保溫2小時(shí)。 過濾，取濾液升溫，常壓蒸餾至液溫116 °C,共脫去蒸氨水183g， 冷卻后將360 g 36.5%的鹽酸加入到堿解液中酸化，升溫蒸餾出酸水 275g，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.1%的亞氨基二乙酸鹽酸鹽溶液，再加入質(zhì) 量濃度為80。/。的亞磷酸130g,升溫回流后滴加116.7 g37。/。的甲醛溶 液，保溫反應(yīng)5小時(shí)，用20。/。的氫氧化鈉調(diào)堿至pH等于0.8，冷卻 結(jié)晶、過濾、用水洗滌和干燥后得到含量為98.11%的雙甘膦干品 165.11 g，收率為79.29%。 實(shí)施例5
將225.13 g 36.8%的氫氧化鈉溶液加入到1000 mL的圓底燒瓶 中，加入285 g 30%的亞氨基二乙腈母液，反應(yīng)2小時(shí)，生成亞氨 基二乙酸二鈉鹽，加入9 g活性炭，在55 。C下攪拌保溫2小時(shí)。 過濾，取濾液升溫，常壓蒸餾至液溫116 °C,共脫去蒸氨水165.13 g ，冷卻后將320 g 36.5%的鹽酸加入到堿解液中酸化，升溫蒸餾出 188g酸水，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.0%的亞氨基二乙酸鹽酸鹽溶液，再 加入質(zhì)量濃度為80%的亞磷酸110.70 g,升溫回流后滴加107 g37% 的甲醛溶液，保溫反應(yīng)5小時(shí)，用20。/。的氫氧化鈉調(diào)堿至pH等于0.8， 冷卻結(jié)晶、過濾、用水洗滌和干燥后得到含量為98.60%的雙甘膦干 品173.03g，收率為83.51%。
8實(shí)施例6
將360g20。/。的氫氧化鈉溶液加入到1000mL的圓底燒瓶中，加 入342g25。/。的亞氨基二乙腈母液，反應(yīng)2小時(shí)，生成亞氨基二乙酸 二鈉鹽，加入12.85 g活性炭，在55 。C下攪拌保溫2小時(shí)。過濾， 取濾液升溫，常壓蒸餾至液溫117 °C，共脫去蒸氨水400 g，冷卻 后將347 g 36.5%的鹽酸加入到堿解液中酸化，升溫蒸餾出224 g酸 水，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.96%的亞氨基二乙酸鹽酸鹽溶液，再加入質(zhì) 量濃度為60%的亞磷酸150.45g，升溫回流后滴加116.7g37。/o的甲醛 溶液，保溫反應(yīng)5小時(shí)，用20。/。的氫氧化鈉調(diào)堿至pH等于0.8，冷 卻結(jié)晶、過濾、用水洗滌和干燥后得到含量為98.75%的雙甘膦干品 167.02g，收率為80.73%。 實(shí)施例7
將540g 20%的氫氧化鈉溶液加入到1000 mL的圓底燒瓶中，加 入307.55g27.8。/。的亞氨基二乙腈母液，反應(yīng)2小時(shí)，生成亞氨基二 乙酸二鈉鹽，加入10g活性炭，在55 °C下攪拌保溫2小時(shí)。過濾， 取濾液升溫，常壓蒸餾至液溫116 °C,共脫去蒸氨水500 g，冷卻 后將330 g 36.5%的鹽酸加入到堿解液中酸化，升溫蒸餾出227g酸水， 得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.3%的亞氨基二乙酸鹽酸鹽溶液，再加入質(zhì)量濃度 為75%的亞磷酸140 g，升溫回流后滴加106 g 37%的甲醛溶液，保 溫反應(yīng)5小時(shí)，用20。/。的氫氧化鈉調(diào)堿至pH等于0.8,冷卻結(jié)晶、 過濾、用水洗滌和干燥后得到含量為98.37%的雙甘膦干品172.15g, 收率為82.89%。 實(shí)施例8
將276g30y。的氫氧化鈉溶液加入到lOOOmL的圓底燒瓶中，加 入267.19 g32。/。的亞氨基二乙腈母液，反應(yīng)2小時(shí)，生成亞氨基二乙 酸二鈉鹽，加入12g活性炭，在55。C下攪拌保溫2小時(shí)。過濾，取 濾液升溫，常壓蒸餾至液溫117°C,共脫去蒸氨水223 g ，冷卻后將339 g36.5。/。的鹽酸加入到堿解液中酸化，升溫蒸餾出207g酸水，得 到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.17%的亞氨基二乙酸鹽酸鹽溶液，再加入質(zhì)量濃度 為80%的亞磷酸130 g,升溫回流后滴加103 g 37%的甲醛溶液，保 溫反應(yīng)5小時(shí)，用20。/。的氫氧化鈉調(diào)堿至pH等于0.8,冷卻結(jié)晶、 過濾、用水洗滌和干燥后得到含量為98.98%的雙甘膦干品174.51g， 收率為84.47%。
權(quán)利要求
1、一種雙甘膦的制備方法，其特征在于，以亞氨基二乙腈母液為原料，通過堿解、去雜質(zhì)、酸化、縮膦甲酰化反應(yīng)，制備雙甘膦。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述亞氨基二 乙腈母液中亞氨基二乙腈的質(zhì)量百分濃度為25%-35%。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述堿解 是按照亞氨基二乙腈與氫氧化鈉1 :2-3摩爾比的用量，向亞氨基二乙 腈母液中加入20%-36.8%氫氧化鈉溶液，進(jìn)行堿解l-5小時(shí)，生成亞 氨基二乙酸二鈉鹽。
4、 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述去雜質(zhì)是指脫色和脫氨水。
5、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述脫色是按 照亞氨基二乙腈與活性炭1 : 0.07-0.15的質(zhì)量比，向堿解液中加入活 性炭，在20-100'C下攪拌保溫0.5-5小時(shí)。
6、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述脫氨水是 將脫色后的堿解液過濾后，取濾液升溫，常壓蒸餾脫氨水至液溫110 °C-118°C。
7、 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述酸化 是將去雜質(zhì)后的堿解液冷卻，保持溫度在40°C-60°C,按照亞氨基二 乙腈與鹽酸l : 3-4的摩爾比加入鹽酸酸化，酸化后得到質(zhì)量濃度為 27%-35%的亞氨基二乙酸鹽酸鹽。
8、 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述縮膦 甲?；磻?yīng)是向酸化后的堿解液中，加入濃度50%-100%的亞嫌酸和 甲醛，升溫回流反應(yīng)3-5小時(shí)，制得雙甘膦懸浮液。
9、 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，按照亞氨基二 乙腈與亞磷酸l : 1.1-1.6的摩爾比加入亞磷酸；按照亞氨基二乙腈與 甲醛1: 1.15-1.6的摩爾比加入甲醛。
10、如權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其特征在于，所述雙甘 膦懸浮液經(jīng)調(diào)堿、冷卻、結(jié)晶、過濾洗滌和干燥制得雙甘膦。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙甘膦的制備方法，其以亞氨基二乙腈母液為原料，通過堿解、去雜質(zhì)、酸化、縮膦甲?；磻?yīng)，制備雙甘膦。該制備方法縮短了合成路線，節(jié)省了能耗，降低了設(shè)備和操作成本，具有更顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101531676SQ20091008290
公開日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者楊瑜杰, 龍 王, 王大文, 穆海平 申請(qǐng)人:北京穎泰嘉和科技股份有限公司