專利名稱：用超臨界CO₂技術(shù)提取啤酒花渣中黃腐酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及啤酒花技術(shù)領(lǐng)域，是一種用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花渣
中黃腐酚的方法，以及黃腐酚產(chǎn)品的制備。
背景技術(shù)：
黃腐酚(Xantho畫ol)為啤酒花(Humulus lupulus L.)特有的功 能性物質(zhì)。黃腐酚為含有異戊二烯基的黃酮類化合物(結(jié)構(gòu)式如圖1所示)， 啤酒花是到目前為止發(fā)現(xiàn)的天然的異戊二烯基的黃酮類化合物的唯一來 源。黃腐酚在啤酒花中的含量僅為0. 1% 1. 0%。
黃腐酚是于1913年首次在啤酒花中被發(fā)現(xiàn)的，1950年開始對(duì)其分子 結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，當(dāng)時(shí)研究人員并沒有對(duì)它的健康作用引起注意，直到1990 年這種物質(zhì)的作用效果才被得知。研究發(fā)現(xiàn)，啤酒花中的黃腐酚能夠阻止 導(dǎo)致癌細(xì)胞生長的酶發(fā)揮作用，并且能夠幫助人體消除其他致癌物質(zhì)，尤 其在癌癥初期，這種物質(zhì)的抗癌效果更好。研究顯示，黃腐酚不僅對(duì)治療 乳腺癌、結(jié)腸癌、前列腺癌等具有較好的輔助作用，此外，這種物質(zhì)還具 有許多其他的生理功能。
超臨界C02萃取技術(shù)如今廣泛應(yīng)用于天然植物有效成分提取，該技術(shù) 相對(duì)于傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾或有機(jī)溶劑萃取法有獨(dú)特的優(yōu)勢。具有提取物中 溶劑殘留低，工藝簡單，可操作條件溫和，提取物生物活性高，環(huán)境友好 等優(yōu)點(diǎn)。
黃腐酚的提取技術(shù)的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)，國內(nèi)外所報(bào)道的黃腐酚的提 取技術(shù)較多。國內(nèi)專利如CN101337876A、 CN101440029A、 CN101433592A， 均為采用有機(jī)溶劑進(jìn)行黃腐酚的提取技術(shù)，2005年浙江大學(xué)熊皓平博士論 文《啤酒花化學(xué)成分及黃腐酚提純技術(shù)的研究》報(bào)到了采用超臨界C02技 術(shù)進(jìn)行啤酒花中黃腐酚的提取研究，但該研究僅對(duì)超臨界萃取參數(shù)進(jìn)行研 究，未提及分離參數(shù)，而且該研究對(duì)后續(xù)的制成品的提純研究的應(yīng)用方面略顯不足，工業(yè)化應(yīng)用前景較差，而且提取效率較低；而國外進(jìn)行黃腐酚
提取技術(shù)報(bào)道主要集中在采用超臨界C02萃取(如CA2451461)和有機(jī)溶 劑萃取(如US3794744、 US6867332、 W02009/023710)兩方面。上述研究 中，使用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取得到的黃腐酚產(chǎn)品可能存在溶劑殘留和溶解性 差，且操作環(huán)境差，容易造成人體傷害等問題；而采用超臨界C02萃取技 術(shù)的報(bào)道則可能存在設(shè)備條件要求高，操作成本高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的
方法。該方法工藝簡單，成本低，得到的黃腐酚色澤純度均較高。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，其利用啤酒花經(jīng) 超臨界C02提取a-酸后的萃余物為原料，采用超臨界C02技術(shù)，以乙醇或 甲醇為夾帶劑，粗提黃腐酚；再經(jīng)濃縮、噴霧干燥后得到黃腐酚粗產(chǎn)品； 再對(duì)黃腐酚粗產(chǎn)品純化，得到純黃腐酚產(chǎn)品。
所述的用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，其具體步驟為
第一步獲得啤酒花渣
將啤酒花，放入超臨界萃取釜中，在超臨界狀態(tài)下經(jīng)CO,萃取，去除 酒花中的a -酸，超臨界萃取釜中得到含有黃腐酚的啤酒花渣； 第二步獲得黃腐酚乙醇/甲醇溶液
將所得啤酒花渣，放入超臨界萃取釜中，在超臨界狀態(tài)下，使用乙醇 /甲醇作為夾帶劑，經(jīng)C02萃取，得到含有黃腐酚的乙醇/甲醇溶液； 第三步得到黃腐酚濃縮液，便于進(jìn)行噴霧干燥
使用真空濃縮設(shè)備，將黃腐酚的乙醇/甲醇溶液在真空狀態(tài)下，控制 濃縮溫度，得到黃腐酚的濃縮液； 第四步獲得黃腐酚粗產(chǎn)品
用噴霧干燥設(shè)備，將黃腐酚的濃縮液進(jìn)行噴霧干燥，得到黃腐酚粗產(chǎn) 品，產(chǎn)品狀態(tài)為綠色的粉末；
第五步得到純黃腐酚產(chǎn)品
常溫下將綠色的黃腐酚粉末溶于乙醇/甲醇溶液中，得混合溶液，以硅藻土吸附后，洗去其中的雜質(zhì)，再用乙醇/甲醇洗脫，得到黃腐酚的洗脫液，再經(jīng)過濃縮后，冷凍干燥，得到純黃腐酚產(chǎn)品。
所述的用超臨界CO:'技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，其所述第一步
中，在超臨界C02萃取啤酒花浸膏中，萃取壓力為20 30MPa，萃取溫度為30~60°C，分離壓力為0 10MPa，分離溫度為10 60°C，萃取時(shí)間為2~4小時(shí)，(302流量為10 20L/小時(shí)。
所述的用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，其所述第一步的啤酒花，為90型壓縮顆粒酒花或酒花粉，品種為青島大花，色澤為淡黃色或黃綠色，黃腐酚質(zhì)量含量為0. 1 1. 0%。
所述的用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，其所述第二步中，用超臨界C(^技術(shù)萃取和分離條件為萃取壓力20 40MPa;萃取溫度45 60。C;萃取時(shí)間為3 4小時(shí)；CU流量為10 20L/小時(shí);分離壓力為5 10MPa;分離溫度為15 50°C。
所述的用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，其所述第二步中，乙醇/甲醇夾帶劑的濃度為70 100%;使用夾帶劑泵加入，夾帶劑的
添加速度為0.5 1.0L/小時(shí)；將夾帶劑與啤酒花渣混合均勻后裝入萃取
釜，混合比例為啤酒花渣夾帶劑二1:1 1:2;得到的含有黃腐酚的乙醇/甲醇溶液，為深褐色。
所述的用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，其所述第三步中，濃縮的條件為溫度40 60。C，真空度為-0.06 -0.09MPa，當(dāng)干物質(zhì)含量為1 5%，停止?jié)饪s。
所述的用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，其所述第四步中，噴霧干燥的條件為
a、 噴霧干燥的物料流速為0. 2 0. 5L/小時(shí)；
b、 噴霧干燥進(jìn)風(fēng)溫度為150 220°C，出風(fēng)溫度為50 70°C;
c、 得到色澤為深綠色的、具有輕微刺激性氣味的黃腐酚粗產(chǎn)品。所述的用超臨界C(^技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，其所述第五步，
是使用甲醇水為1: 2的甲醇溶液按1: IO溶解，得到黃腐酚甲醇溶液，將溶液和硅藻土比例為1: 1混合均勻，隨后用與溶液等體積的清水沖洗兩次；再用甲醇水為2: l的甲醇溶液沖洗6次，甲醇溶液的量與溶液量相當(dāng)，得到黃腐酚甲醇溶液；隨后在溫度30 55°C，真空度為-0.06~-0.09MPa下，真空濃縮后，在轉(zhuǎn)速為3000 10000轉(zhuǎn)/min，溫度為0 2(TC下離心，得到黃腐酚懸濁液，冷凍干燥后得到淡黃色的黃腐酚粉末，含量在50%以上。
本發(fā)明的用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，屬于資源再利用，工藝簡單，成本低，得到的黃腐酚產(chǎn)品具有活性高、溶解性好的優(yōu)良特性，且工藝過程綠色、環(huán)保。


圖1為黃腐酚結(jié)構(gòu)式；
圖2為本發(fā)明用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花渣中黃腐酚的方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
如圖2所示，為本發(fā)明用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花渣中黃腐酚的方
法流程圖，具體生產(chǎn)步驟如下
1、 用超臨界CO2技術(shù)提取a-酸，得啤酒花萃余物(spent hop):先將啤酒花經(jīng)超臨界CO2提取a-酸，在萃取前的啤酒花物性狀態(tài)應(yīng)
為90型壓縮顆粒花或壓縮花，且啤酒花品種為青島大花。經(jīng)超臨界C02提取后得到色澤為淡黃色或黃綠色的顆粒物，即為萃余物或啤酒花渣(spent hop),在其中黃腐酚質(zhì)量含量為0. 1 1. 0%。
在超臨界C02萃取啤酒花浸膏中，萃取壓力為20 3醒Pa，萃取溫度為30 60°C，分離壓力為0 10MPa，分離溫度為10 60°C，萃取時(shí)間為2 4小時(shí)，C02流量為10 20L/小時(shí)。
2、 用超臨界C02技術(shù)粗提黃腐酚
采用超臨界C02技術(shù)，以乙醇或甲醇為夾帶劑，對(duì)所得的萃余物或啤酒花渣萃取得到黃腐酚粗品。
采用超臨界C02技術(shù)萃取和分離條件為萃取壓力20 40MPa;萃取溫度45 60。C;萃取時(shí)間為3 4小時(shí)；COj荒量為10 20L/小時(shí)；分離壓力為5 10MPa;分離溫度為15 50°C。(1) 夾帶劑物質(zhì)為甲醇或乙醇；
(2) 夾帶劑的濃度為70 100%;
(3) 使用夾帶劑泵加入，夾帶劑的添加速度為0.5 1.0L/小時(shí)；
(4) 將夾帶劑與物料(萃余物或啤酒花渣)混合均勻后裝入萃取釜，混合比例為物料夾帶劑=1:1 1:2。
3、 濃縮
使用減壓蒸餾設(shè)備，對(duì)粗提黃腐酚進(jìn)行濃縮，濃縮溫度為40 60°C，真空度為-0.06 -0. 09MPa，當(dāng)干物質(zhì)含量為1 5%，停止?jié)饪s。
4、 干燥
采用氣動(dòng)噴霧千燥設(shè)備，對(duì)濃縮后的粗提黃腐酚進(jìn)行干燥，噴霧干燥的物料流速為0. 2 0. 5L/小時(shí)，噴霧干燥進(jìn)風(fēng)溫度為150 220°C，出風(fēng)溫度為50 7(TC。干燥后得到色澤為深綠色的、具有輕微刺激性氣味的黃腐酚粗產(chǎn)品。
5、 純化
深綠色的黃腐酚粗產(chǎn)品，在常溫下用硅藻土吸附，經(jīng)甲醇洗脫，再經(jīng)冷凍干燥流程處理，最終得到色澤為黃色、淡黃色、橙黃色，物性狀態(tài)為粉末狀的黃腐酚的產(chǎn)品。具體流程
使用甲醇水為1: 2的甲醇溶液按1: IO溶解，得到黃腐酚甲醇溶液，將溶液和硅藻土比例為1: 1混合均勻，隨后用與溶液等體積的清水沖洗兩次，再用甲醇水為2: l的甲醇溶液沖洗6次，甲醇溶液的量與
溶液量相當(dāng)，得到黃腐酚甲醇溶液，隨后在溫度30 55°C，真空度為-0.06 -0.09MPa下，真空濃縮后，在轉(zhuǎn)速為3000~10000轉(zhuǎn)/min，溫度為0~20°C，離心，得到黃腐酚懸濁液，冷凍干燥后得到黃色、淡黃色、橙黃色的黃腐酚粉末，含量在50%以上。
實(shí)施例1
(1) 將90型顆粒酒花1000g裝入超臨界萃取釜中，安裝好頂蓋，萃取釜升壓至25MPa，溫度為45。C，分離壓力為5MPa，溫度為30。C，萃取時(shí)間為3小時(shí)，得到酒花萃余物(酒花渣)813g。
(2) 稱取酒花萃余物600g，其中黃腐酚的質(zhì)量含量為0. 38%，裝入萃取釜中，安裝好頂蓋，萃取釜升壓，準(zhǔn)備進(jìn)行萃取；量取95%的食用乙醇600ml，加入夾帶劑罐中。
(3) 超臨界C02萃取條件溫度55。C，壓力25MPa，夾帶劑泵的流加速度為0.6L/小時(shí)，C02流量為14L/小時(shí)，分離溫度為50°C，壓力為lOMPa，萃取時(shí)間為4小時(shí)。
(4) 當(dāng)壓力溫度達(dá)到工作狀態(tài)時(shí)，開啟夾帶劑泵。
(5) 萃取結(jié)束后，得到深褐色的黃腐酚乙醇溶液540ml，黃腐酚含量為3483mg/L，黃腐酚的提取率為82. 5°/。。
(6) 將黃腐酚乙醇溶液裝入減壓蒸餾裝置中，濃縮溫度為5(TC，真空度為-0. 09MPa，濃縮至160ml，此時(shí)干物質(zhì)含量為10. 28%。
(7) 采用氣動(dòng)噴霧干燥設(shè)備，噴霧干燥的物料流速為0.2L/小時(shí)，噴霧干燥進(jìn)風(fēng)溫度為18trC，出風(fēng)溫度為68。C。得到深綠色的黃腐酚粗品粉末14.3g。
(8) 使用甲醇水為l: 2的甲醇溶液50ml溶解，加硅藻土50g，分別用50ml清水沖洗兩次，再(分別)用50ml甲醇水為2: 1的甲醇溶液沖洗6次，得到黃腐酚甲醇溶液，經(jīng)濃縮后，離心，得到黃腐酚懸濁液，冷凍干燥后得到淡黃色的粉末1. 42g，黃腐酚含量為91. 2%。
實(shí)施例2
(1) 將90型顆粒酒花1000g裝入超臨界萃取釜中，安裝好頂蓋，萃取釜升壓至25MPa，溫度為45。C，分離壓力為5MPa，溫度為3(TC，萃取時(shí)間為3小時(shí)，得到酒花萃余物(酒花渣)824g。
(2) 稱取酒花萃余物600g，其中黃腐酚的質(zhì)量含量為0.38%;量取95呢的食用乙醇600ml，與酒花萃余物混拌均勻，裝入萃取釜中，安裝好頂蓋，萃取釜升壓，準(zhǔn)備進(jìn)行萃取。
(3) 超臨界C02萃取條件溫度50。C，壓力30MPa， C(V流量為18L/小時(shí)，分離溫度為45。C，壓力為5MPa，萃取時(shí)間為3小時(shí)，。
(4) 當(dāng)壓力溫度達(dá)到工作狀態(tài)時(shí)，開始計(jì)時(shí)。
(5) 萃取結(jié)束后，得到深褐色的黃腐酚乙醇溶液560ml，黃腐酚含量為3541mg/L，黃腐酚的提取率為87. 0%。(6) 將黃腐酚乙醇溶液裝入減壓蒸餾裝置中，提取溫度為4CTC，真空度為-0.07MPa，濃縮至160ml，此時(shí)干物質(zhì)含量為11. 8%。
(7) 采用氣動(dòng)噴霧干燥設(shè)備，噴霧干燥的物料流速為0.2L/小時(shí)，噴霧干燥進(jìn)風(fēng)溫度為190°C，出風(fēng)溫度為6(TC。得到深綠色的黃腐酚粗品粉末14. 8g。
(8) 使用甲醇水為l: 2的甲醇溶液50ml溶解，加硅藻土50g，分別用50ml清水沖洗兩次，再用50ml甲醇水為2: 1的甲醇溶液沖洗6次，得到黃腐酚甲醇溶液，經(jīng)濃縮后，離心，得到黃腐酚懸濁液，冷凍干燥后得到淡黃色的粉末1. 58g，黃腐酚含量為90. 5%。
權(quán)利要求
1、一種用超臨界CO2技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，其特征在于利用啤酒花經(jīng)超臨界CO2提取α-酸后的萃余物為原料，采用超臨界CO2技術(shù)，以乙醇或甲醇為夾帶劑，粗提黃腐酚；再經(jīng)濃縮、噴霧干燥后得到黃腐酚粗產(chǎn)品；再對(duì)黃腐酚粗產(chǎn)品純化，得到純黃腐酚產(chǎn)品。
2、 如權(quán)利要求1所述的用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，其特征在于具體步驟為 第一步獲得啤酒花渣將啤酒花，放入超臨界萃取釜中，在超臨界狀態(tài)下經(jīng)CO,萃取，去除 酒花中的a -酸，超臨界萃取釜中得到含有黃腐酚的啤酒花渣； 第二步獲得黃腐酚乙醇/甲醇溶液將所得啤酒花渣，放入超臨界萃取釜中，在超臨界狀態(tài)下，使用乙醇 /甲醇作為夾帶劑，經(jīng)C02萃取，得到含有黃腐酚的乙醇/甲醇溶液； 第三步得到黃腐酚濃縮液，便于進(jìn)行噴霧干燥使用真空濃縮設(shè)備，將黃腐酚的乙醇/甲醇溶液在真空狀態(tài)下，控制 濃縮溫度，得到黃腐酚的濃縮液；第四步獲得黃腐酚粗產(chǎn)品用噴霧干燥設(shè)備，將黃腐酚的濃縮液進(jìn)行噴霧千燥，得到黃腐酚粗產(chǎn) 品，產(chǎn)品狀態(tài)為綠色的粉末；第五步得到純黃腐酚產(chǎn)品常溫下將綠色的黃腐酚粉末溶于乙醇/甲醇溶液中，得混合溶液，以 硅藻土吸附后，洗去其中的雜質(zhì)，再用乙醇/甲醇洗脫，得到黃腐酚的洗 脫液，再經(jīng)過濃縮后，冷凍干燥，得到純黃腐酚產(chǎn)品。
3、 如權(quán)利要求2所述的用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法， 其特征在于所述第一步中，在超臨界C02萃取啤酒花浸膏中，萃取壓力為20 30MPa，萃取溫度為30 60°C，分離壓力為0 10MPa，分離溫度為 10~60°C，萃取時(shí)間為2 4小時(shí)，(202流量為10 20L/小時(shí)。
4、 如權(quán)利要求2所述的用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法， 其特征在于所述第--步的啤酒花，為90型壓縮顆粒酒花或酒花粉，品種為青島大花，色澤為淡黃色或黃綠色，黃腐酚質(zhì)量含量為O. 1 1.0%。
5、 如權(quán)利要求2所述的用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，其特征在于所述第二步中，用超臨界C02技術(shù)萃取和分離條件為萃取壓力20 40MPa;萃取溫度45 6(TC;萃取時(shí)間為3 4小時(shí)；0)2流量為 10 20L/小時(shí)；分離壓力為5 10MPa;分離溫度為15 50°C 。
6、 如權(quán)利要求2所述的用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法， 其特征在于所述第二步中，乙醇/甲醇夾帶劑的濃度為70 100%;使用夾帶劑泵加入，夾帶劑的添加速度為0.5 1.0L/小時(shí)；將夾帶劑與啤酒花渣混合均勻后裝入萃取釜，混合比例為啤酒花渣夾帶劑=1:1 1:2;得 到的含有黃腐酚的乙醇/甲醇溶液，為深褐色。
7、 如權(quán)利要求2所述的用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法， 其特征在于所述第三步中，濃縮的條件為溫度40 6(TC，真空度為 -0.06 -0. 09MPa，當(dāng)干物質(zhì)含量為1 15%，停止?jié)饪s。
8、 如權(quán)利要求2所述的用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，其特征在于所述第四步中，噴霧干燥的條件為a、 噴霧干燥的物料流速為0. 2 0. 5L/小時(shí)；b、 噴霧干燥進(jìn)風(fēng)溫度為150 220°C，出風(fēng)溫度為50 70°C;c、 得到色澤為深綠色的、具有輕微刺激性氣味的黃腐酚粗產(chǎn)品。
9、 如權(quán)利要求2所述的用超臨界C02技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，其特征在于所述第五步，是使用甲醇水為h 2的甲醇溶液按1: 10 溶解，得到黃腐酚甲醇溶液，將溶液和硅藻土比例為1: 1混合均勻，隨 后用與溶液等體積的清水沖洗兩次；再用甲醇水為2: 1的甲醇溶液沖 洗6次，甲醇溶液的量與溶液量相當(dāng)，得到黃腐酚甲醇溶液；隨后在溫度30~55°C，真空度為-0.06 -0.09MPa下，真空濃縮后，在轉(zhuǎn)速為3000 10000 轉(zhuǎn)/min，溫度為0 2(TC下離心，得到黃腐酚懸濁液，冷凍干燥后得到淡黃 色的黃腐酚粉末，含量在50%以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用超臨界CO₂技術(shù)提取啤酒花中黃腐酚的方法，涉及啤酒花技術(shù)，主要以啤酒花經(jīng)超臨界CO₂提取α-酸后的萃余物(酒花渣)為主要原料，采用超臨界CO₂技術(shù)，以乙醇或甲醇為夾帶劑，得到黃腐酚粗品；經(jīng)濃縮，噴霧干燥后得到黃腐酚粗產(chǎn)品，再經(jīng)過純化得到高純度的黃腐酚產(chǎn)品。本發(fā)明利用啤酒花經(jīng)超臨界CO₂提取α-酸后的萃余物，屬于資源再利用。本發(fā)明工藝簡單，得到的黃腐酚產(chǎn)品具有活性高、溶解性好的優(yōu)良特性，且工藝過程綠色、環(huán)保。
文檔編號(hào)C07C49/84GK101602659SQ20091008953
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日
發(fā)明者林智平, 王德良, 王超群, 賈鳳超, 郝建秦, 英 陸 申請(qǐng)人:北京燕京啤酒股份有限公司;中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院