專利名稱：：一種甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制取乙烯丙烯聯(lián)產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由甲醇/二甲醚制取低碳烯烴和芳烴的技術(shù)，具體地涉及一種由甲醇/二甲醚高選擇性制備乙烯、丙烯和對(duì)二甲苯的方法。
背景技術(shù)：
：乙烯、丙烯和對(duì)二甲苯是現(xiàn)代化工的基本原料。目前，對(duì)二甲苯生產(chǎn)主要采用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過(guò)歧化、異構(gòu)化、吸附分離或深冷分離而制取。由于其產(chǎn)物中的對(duì)二甲苯含量受熱力學(xué)控制，對(duì)二甲苯在Cs混合芳烴中只占20%左右，工藝過(guò)程中物料循環(huán)處理量大，設(shè)備龐大，操作費(fèi)用高。特別是二甲苯三個(gè)異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差很小，采用通常的蒸餾技術(shù)不能得到高純度對(duì)二甲苯，而必須采用昂貴的吸附分離工藝。乙烯和丙烯是以原油煉制而得的輕質(zhì)油(石腦油和輕柴油)和液化石油氣(LPG)以及天然氣加工制得的乙垸和丙烷為原料進(jìn)行生產(chǎn)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多專利公開(kāi)了對(duì)二甲苯生產(chǎn)的新途徑，其中甲苯垸基化可以生產(chǎn)高選擇性的對(duì)二甲苯，但上述過(guò)程均依賴于石油資源。甲醇制低碳烯烴以及甲醇制備芳烴是非石油路線生產(chǎn)乙烯、丙烯和芳烴的新途徑。1976年MobilOil公司進(jìn)行了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。USP4,035,430中公開(kāi)了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化汽油的過(guò)程;USP4,542,252中公開(kāi)了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上制取低碳烯烴的技術(shù)；USP3，911,041，USP4,049,573,USP4,100,219，JP60-126233,JP61-97231,JP62-70324和EP6501中公開(kāi)了使用磷、鎂、硅或堿金屬元素改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇制取低碳烯烴的反應(yīng);USP5,367,100中公開(kāi)了大連化學(xué)物理研究所使用磷和鑭改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇或二甲醚制取低碳烯烴的反應(yīng)，其乙烯和丙烯總選擇性僅為65wt。/。左右，乙烯、丙烯和丁烯總選擇性大于85wt。/。。中國(guó)專利CN101244969公開(kāi)了一種C廣C2烴類或甲醇芳構(gòu)化與催化劑再生的流化床裝置，利用該裝置及催化劑，可隨時(shí)調(diào)節(jié)芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的結(jié)焦?fàn)顟B(tài)，從而達(dá)到連續(xù)高效轉(zhuǎn)化C,-C2經(jīng)類或甲醇并高選擇性生成芳烴的目的。中國(guó)專利CN1880288公開(kāi)了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴工藝，在改性ZSM-5分子篩催化劑上，甲醇催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物，具有芳烴的總選擇性高，工藝操作靈活的優(yōu)點(diǎn)。美國(guó)專利US4615995公開(kāi)了一種擔(dān)載了Zn和Mn的ZSM-5分子篩催化劑，用于甲醇轉(zhuǎn)化制備烯烴和芳烴，通過(guò)調(diào)變催化劑中Zn和Mn的含量可以改變產(chǎn)物中低碳烯烴/芳烴化合物的比值。上述甲醇轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴或芳烴方法，主要集中于甲醇轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴、甲醇轉(zhuǎn)化制取混合芳烴，或者是甲醇轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴副產(chǎn)混合芳烴。任何一種方法中甲醇轉(zhuǎn)化主產(chǎn)物含量均較低，如甲醇轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴產(chǎn)物中乙烯丙烯選擇性差，甲醇直接轉(zhuǎn)化制備的混合芳烴市場(chǎng)價(jià)值較低，從而使得這些工藝過(guò)程難以在工業(yè)上應(yīng)用推廣。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種由煤或天然氣獲得的甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制備高選擇性乙烯、丙烯并聯(lián)產(chǎn)高選擇性對(duì)二甲苯的方法，其烴類產(chǎn)物中乙烯、丙烯和對(duì)二甲苯總含量大于80wtW，從而提高了甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化的主產(chǎn)物收率和原料利用率。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用硅垸化改性的分子篩催化劑，分子篩經(jīng)硅氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結(jié)構(gòu)后，可以提高甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化d-C5產(chǎn)物中乙烯丙烯的選擇性，同時(shí)生成的芳烴產(chǎn)物主要為對(duì)二甲苯，特別是對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中選擇性可以達(dá)到99wto/。以上，可以大大降低對(duì)二甲苯的分離成本。上述"甲醇/二甲醚"是指"甲醇和域二甲醚"。本發(fā)明使用的催化劑，其中分子篩為具有結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，結(jié)構(gòu)類型為MFI或MEL。本發(fā)明使用的催化劑，其中硅鋁酸鹽為ZSM-5或/和ZSM-ll沸石分子篩，優(yōu)選ZSM-5。本發(fā)明使用的催化劑的制備方法，其中硅氧烷基化合物如下式所示OR2RtO—Si—OR30R4其中，R,、R2、R3和R4是1-10個(gè)碳原子的烷基。本發(fā)明使用的催化劑制備方法，其中，硅氧烷基化合物為硅酸乙酯。本發(fā)明所述的方法，其中，反應(yīng)物料為甲醇或/和二甲醚。4本發(fā)明所述甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制備乙烯、丙烯聯(lián)產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，反應(yīng)方式可以采用固定床或流化床的任一種形式。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為350-600°C，較佳為400-550。C;反應(yīng)壓力為0-2MPa，較佳為0-1MPa;甲醇/二甲醚進(jìn)料重量空速為0.1-20h人較佳為l-10h"。反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯、丙烯和對(duì)二甲苯總選擇性大于80wt%，其中對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中選擇性大于99wt%。具體實(shí)施例方式采用甲醇或二甲醚以及二者的混合物為原料，其中甲醇可以為含水甲醇，甲醇質(zhì)量濃度為50-100%。采用硅烷化改性的分子篩催化劑，在400-550。C條件下，將汽化后甲醇或二甲醚通入反應(yīng)器中與催化劑接觸反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)保溫后由氣相色譜在線分析。本發(fā)明使用的催化劑是以具有結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)MFI或MEL結(jié)構(gòu)類型的硅鋁酸鹽為活性組分，通過(guò)硅氧烷化合物對(duì)其外表面酸性及孔道進(jìn)行修飾制備成甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制備乙烯、丙烯聯(lián)產(chǎn)對(duì)二甲苯催化劑，其制備過(guò)程如下1、將沸石分子篩原粉經(jīng)NH4+離子交換、焙燒制備成酸性沸石分子篩；2、使用硅氧垸基化合物對(duì)酸性沸石分子篩進(jìn)行表面修飾，調(diào)變催化劑外表面酸性和孔結(jié)構(gòu)，得到硅垸化改性催化劑；3、將步驟2制備改性催化劑壓片或噴霧干燥成型后使用。本發(fā)明使用的催化劑為MFI或MEL結(jié)構(gòu)類型的硅鋁沸石分子篩，可選用ZSM-5、ZSM-11沸石分子篩，優(yōu)選ZSM-5。本發(fā)明使用的催化劑制備方法，其中硅氧烷基化合物如下式所示OR2RiO—Si—OR3OR4其中Ri、R2、R3和R4是l-10個(gè)碳原子的垸基。本發(fā)明使用的催化劑制備方法，其中，硅氧烷基化合物為硅酸乙酯。本發(fā)明所述的方法，其中，反應(yīng)物料為甲醇或/和二甲醚。本發(fā)明所述甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制備乙烯、丙烯聯(lián)產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，反應(yīng)方式可以采用固定床或流化床床的任一種形式。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為350-600°C，較佳為400-550°C;反應(yīng)壓力為0-2MPa，較佳為0-1MPa;甲醇/二甲醚進(jìn)料重量空速為0.1-20h"，較佳為1-10h"。反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯、丙烯和對(duì)二甲苯總選擇性大于80wtQ/。，其中對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中選擇性大于99wt%。下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1固定床催化劑制備1)將500gZSM-5沸石分子篩原粉(南開(kāi)大學(xué)催化劑廠)(SiO2/Al2O3=50)在550°C下焙燒去除模板劑，在80°C水浴中用0.5摩爾當(dāng)量硝酸銨溶液進(jìn)行交換4次，交換后在120。C空氣中烘干，550。C下焙燒3小時(shí)，得到HZSM-5沸石分子篩。2)取步驟l)制備的HZSM-5沸石分子篩20g，采用正硅酸乙酯(TEOS)常溫浸漬24小時(shí)，傾出上層液體后120。C烘干、550。C空氣中焙燒6小時(shí)得到硅烷化改性的HZSM-5催化劑，催化劑命名為MTOA-l。實(shí)施例2流化床催化劑制備。1)取實(shí)施例1制備的HZSM-5沸石分子篩200g，采用正硅酸乙酯(TEOS)常溫浸漬24小時(shí)，傾出上層液體后120。C烘干、550。C空氣中焙燒6小時(shí)得到硅烷化改性的HZSM-5沸石分子篩。2)將改性的HZSM-5沸石分子篩與高嶺土，硅溶膠，鋁溶膠以及去離子水混合成漿料，分子篩與高嶺土、硅溶膠、鋁溶膠的干基質(zhì)量比為30:32:26:12，漿料的固含量約為35wt%。漿料在室溫老化5小時(shí)并通過(guò)膠體磨膠膜后噴霧成型，得到粒徑為20-10(Him的微球催化劑。催化劑命名為MTOA-2。實(shí)施例3固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)以實(shí)施例1中制備的MT0A-1催化劑作為反應(yīng)催化劑，壓片成型并破碎篩分為40-60目。分別將5g催化劑裝入固定床反應(yīng)器，在550。C空氣氣氛中處理l小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障陆禍氐椒磻?yīng)溫度450°(:和500°(:。通過(guò)進(jìn)料泵將甲醇泵入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)。原料甲醇進(jìn)料重量空速為2h"，反應(yīng)產(chǎn)物采用Varian3800氣相色譜在線分析，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。不同反應(yīng)溫度下，產(chǎn)物(去掉生成水)中乙烯、丙烯和對(duì)二甲苯總選擇性分別為81.63wt。/o和82.79wt%，乙烯和丙烯在CVQ組分中含量分別為81.19wto/o和80.59wt%，對(duì)二甲苯在芳烴中含量分別為82.91wt。/。和89.80wt%，對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中選擇性分別為99.40wt。/。和99.35wt%。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>C/為C9以上產(chǎn)物。實(shí)施例4流化床反應(yīng)評(píng)價(jià)以實(shí)施例2中制備的MTOA-2催化劑作為反應(yīng)催化劑，分別將10g催化劑裝入固定流化床反應(yīng)器，在550T空氣氣氛中處理1小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障陆禍氐椒磻?yīng)溫度45(rC和500。C。通過(guò)進(jìn)料泵將甲醇導(dǎo)入預(yù)熱器，原料在28(fC預(yù)熱器中汽化后進(jìn)入固定流化床反應(yīng)器與催化劑接觸，原料甲醇的進(jìn)料重量空速為2h'1，反應(yīng)產(chǎn)物采用Varian3800氣相色譜在線分析，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。不同反應(yīng)溫度下，產(chǎn)物(去掉生成水)中乙烯、丙烯和對(duì)二甲苯總選擇性分別為81.97wt。/。和82.45wt%，乙烯和丙烯在CrC5組分中含量分別為81.17wt。/。和80.20wt%，對(duì)二甲苯在芳烴中含量分別為86.19wt。/。和86.80wt%，對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中選擇性分別為99.15wt。/。和99.10wt%。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制取乙烯丙烯聯(lián)產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，采用硅烷化改性的分子篩催化劑，由甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化同時(shí)制取乙烯、丙烯和對(duì)二甲苯；烴類產(chǎn)物中乙烯、丙烯和對(duì)二甲苯含量大于80wt％。2、如權(quán)利要求1所述的甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制取乙烯丙烯聯(lián)產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，其特征在于甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化產(chǎn)物C,-C5烴類中乙烯、丙烯含量大于80wt%。3、如權(quán)利要求1所述的甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制取乙烯丙烯聯(lián)產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，其特征在于甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化產(chǎn)物芳烴中對(duì)二甲苯含量大于80wt。/0。4、如權(quán)利要求l所述的甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化芳烴產(chǎn)物中，其特征在于甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化產(chǎn)物芳烴中對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中選擇性大于99wt%。5、如權(quán)利要求1所述的甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制取乙烯丙烯聯(lián)產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，其特征在于反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為350-600°C，較佳為400-550°C;反應(yīng)壓力為0-2MPa，較佳為O-lMPa;甲醇/二甲醚進(jìn)料重量空速為0.1-20h"，較佳為1-10h"。6、如權(quán)利要求1-5中任一所述的甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制取乙烯丙烯聯(lián)產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，其特征在于反應(yīng)方式為固定床或流化床的任一種形式。全文摘要一種甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制取乙烯丙烯聯(lián)產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，采用硅烷化改性的分子篩催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化制取乙烯丙烯的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)芳烴中主要為對(duì)二甲苯，烴類產(chǎn)物中乙烯、丙烯和對(duì)二甲苯總選擇性大于80wt％，對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中選擇性大于99wt％。文檔編號(hào)C07C11/00GK101602643SQ20091009000公開(kāi)日2009年12月16日申請(qǐng)日期2009年7月24日優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日發(fā)明者劉中民,李銘芝,梅永剛,歐書(shū)能,袁翠峪,磊許,趙銀峰,鄭長(zhǎng)波,馬躍龍申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司;中海油新能源投資有限責(zé)任公司;中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所