專利名稱：：一種六芐基六氮雜異伍茲烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的一種六芐基六氮異伍茲垸的合成方法，涉及火炸藥領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)是合成高能量密度化合物六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW)的最初中間體，1990年NielsenAT等人在Polyaza-polycyclicsbycondensationofaldehydeswithamines2.Formationof2,4,6，8，10，12-hexabenzyl-2,4，6，8，10，12-hexaazatetracycle[5.5.0.05'9.0311〗dodecanesfromglyoxalandbenzylamines中報道了HBIW的合成，即采用乙腈為反應(yīng)介質(zhì)，甲酸為催化劑，在室溫條件下加入苯甲基胺和乙二醛，即可得到HBIW，產(chǎn)率約80%(如式l所示)。如改用甲醇為介反應(yīng)質(zhì)，則得率較低(64%)。采用95%乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)品得率低于乙腈為反應(yīng)介質(zhì)的結(jié)果。目前國內(nèi)外采用的HBIW的合成反應(yīng)均為醛胺縮合法，該法使用了苯甲基胺作為原料，在后續(xù)工藝中苯甲基又要被脫去，實際上只利用了苯甲基胺中的一個氮原子，原料消耗大。因而HBIW的縮合工藝在HNIW的合成成本中占很大的份額，穩(wěn)定、提高HBIW的縮合工藝對于有效降低HNIW的合成成本具有重要的意義。:H2NH2,HOHRi-《》N-R'<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1)現(xiàn)有技術(shù)中HBIW的縮合以酸作催化劑，首先將混合溶劑例如乙腈-水與原料苯甲基胺在反應(yīng)容器中混合后，加入酸催化劑，另一反應(yīng)原料乙二醛緩慢加入，進行縮合反應(yīng)。因而，催化劑酸中的氫離子既可以與羰基結(jié)合成肖鹽而增加羰基的親電性，同時又可以與氨基結(jié)合形成銨鹽而喪失氨基的親核能力，見式(2)，(3)，該反應(yīng)作為HBIW縮合反應(yīng)的副反應(yīng)，影響產(chǎn)品的質(zhì)量和得率。在非水溶劑內(nèi)進行醛胺縮合反應(yīng)時,由于氫離子的濃度很小，酸以分子形式在反應(yīng)過程中起作用，羰基會與酸以氫鍵的形式結(jié)合，羰基上的碳的正電性加強，使其更容易與反應(yīng)體系中游離的胺及氨基衍生物發(fā)生加成反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>弱酸催化劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(4)本發(fā)明采用了一種新的六芐基六氮雜異伍茲垸的合成方法，將反應(yīng)物醛與催化劑酸混合后加入反應(yīng)器中；這樣使酸與醛形成有益于反應(yīng)向右進行的中間體形式如式(4)所示，避免了酸與反應(yīng)物苯甲基胺的反應(yīng)，提高了催化劑的應(yīng)用效率，大大提高的HBIW縮合的得率，同時提高了產(chǎn)品HBIW的純度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決已有技術(shù)中制備六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)的得率和質(zhì)量問題，提出了一種六芐基六氮異伍茲垸的合成方法。本發(fā)明改變了六芐基六氮雜異伍茲垸的制備中酸催化劑加入的方式和時機，將反應(yīng)物醛與催化劑酸混合后再加入反應(yīng)器中，這樣使酸催化的醛胺縮合反應(yīng)按反應(yīng)式(4)所述的機理進行，避免了催化劑酸與反應(yīng)物胺的反應(yīng)，從而提高了催化劑的應(yīng)用效率，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，大大提高了HBIW縮合的得率，同時提高了HBIW的純度。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。本發(fā)明的一種六芐基六氮異伍茲烷的合成方法，具體制備步驟如下(1)將溶劑和苯甲基胺混合后置于反應(yīng)器中；(2)將催化劑酸與乙二醛水溶液混合制成醛酸混合溶液；(3)將形成的醛酸混合溶液緩慢加入到(1)的反應(yīng)器中，并攪拌均勻；(4)醛酸混合溶液反應(yīng)完全后，分離反應(yīng)液，得到產(chǎn)物六芐基六氮雜異伍茲烷固體。本發(fā)明中所述的溶劑為乙腈、乙醇、水或其混合物；苯甲基胺可以是不取代的、或用一個或兩個Cw垸基取代的苯甲基胺，烷基取代基的位置沒有要求，其可以是鄰、對、間位。本發(fā)明中使用的催化劑酸是無機酸或有機酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸。本發(fā)明中所述的乙二醛原料通常是乙二醛的水溶液，以乙二醛水溶液的重量計，乙二醛的濃度通常為2540重量％，優(yōu)選3040重量％的乙二醛水溶液，更優(yōu)選3540重量％;在反應(yīng)體系中，溶劑的體積(單位為L)與苯甲基胺的質(zhì)量(單位為kg)的比例為(815):1，優(yōu)選(914):1，更優(yōu)選(1011):1。在本發(fā)明的反應(yīng)體系中，苯甲基胺、乙二醛、催化劑酸的摩爾比為(22.5):C0.20.25):1，優(yōu)選(22.3):C0.20.24):1，更優(yōu)選(22.2):(0.20.22):1，最優(yōu)選(22.1):(0.20.21):1。在本發(fā)明的反應(yīng)體系中，乙二醛和催化劑酸的混合物在反應(yīng)器中的反應(yīng)時間為0.38h，優(yōu)選為17h，更優(yōu)選36h，最優(yōu)選46h。本發(fā)明中使用的反應(yīng)溫度為1035X:，優(yōu)選2030。C，更優(yōu)選2025°。，最優(yōu)選2023。C。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方式中，所述的溶劑是純的乙腈或乙醇。在另一優(yōu)選的具體實施方式中，所述的溶劑是腈與水的混合物，其中乙腈與水的體積比為(912):1，優(yōu)選為(1012):1,最優(yōu)選為ll:1。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方式中，其中所述的催化劑酸為對甲苯磺酸或甲酸，溶劑為乙腈與水的混合物(體積比為(1011):1)，溶劑(單位為升)與苯甲基胺(單位為千克)的比例為(9.510.5):1,苯甲基胺、乙二醛與催化劑酸的摩爾比為(2.12.2):(0.20.21):1，乙二醛與酸的混合物加入的時間為45.5h。采用高效液相表征HBIW的純度，可以直接表征HBIW的實際得率，同時可以表征反應(yīng)的副產(chǎn)物含量，以證明合成方法的優(yōu)劣。儀器UV230+紫外-可見檢測器；EC2000色譜工作站；P230高壓恒流泵；正相柱(填料HYPERSILSilica5um;尺寸250mmX4.6mm);超聲波脫氣裝置；TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計。選用的HBIW的HPLC分析條件為檢測波長為254nm，流動相為三氯甲垸乙腈=7:3，流速lmL/min，進樣量為10uL，柱溫是25。C。具體實施方式實施例結(jié)合具體實施例，對使用Nielsen法和本發(fā)明醛酸混合法所得到的HBIW進行了對比實驗，結(jié)果如表l所示。實施例l在12升的反應(yīng)容器中加入乙腈4.4升，蒸餾水0.44升，苯甲基胺480克，攪拌。將292克40%的乙二醛水溶液與23.28甲酸(88重量％)充分混合，用恒壓滴液漏斗緩慢加入到反應(yīng)體系中，滴加時間為2.5h。恒壓滴液漏斗以蒸餾水洗滌，洗滌水也加入到反應(yīng)瓶中。加料完畢后在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h,最后過濾反應(yīng)物。HBIW粗品純度為81.1%(高效液相純度)，得率為82.6重量％(實際得到的產(chǎn)品的重量與以乙二醛的量計算得到的理論量之比)。對比實施例1Nielsen法加入的各反應(yīng)物、溶齊U、催化劑的量與實施例1相同，不同的是在向反應(yīng)器中加入溶劑、苯甲基胺后再加入酸催化劑，并一邊攪拌。再滴加乙二醛水溶液，滴加時間、加完后攪拌時間、反應(yīng)溫度同實施例1。結(jié)果得到HBIW粗品純度為77.8%(高效液相純度)，得率為82.1重量％(實際得到的產(chǎn)品的重量與以乙二醛的量計算得到的理論重量之比)。實施例2方法同實施例l，不同的是使用的酸催化劑是鹽酸。對比實施例2方法同對比實施例l，不同的是使用的酸催化劑是鹽酸。實施例3方法同實施例l，不同的是使用的酸催化劑是對甲苯磺酸。對比實施例3方法同對比實施例1，不同的是使用的酸催化劑是對甲苯磺酸。實施例4方法同實施例1，不同的是使用的酸催化劑是60%硝酸。對比實施例4方法同對比實施例1，不同的是使用的酸催化劑是60%硝酸。在用同一種酸作為催化劑的條件下，無論是無機酸還是有機酸，本發(fā)明的醛酸混合法縮合得到HBIW的產(chǎn)率均比對比實施例Nielsen法高出5個百分點以上，而且得到的HBIW的純度均高于對比實施例Nielsen法。從以上4個實施例和相應(yīng)的對比例的合成結(jié)果可以看出，本發(fā)明的醛胺混合法在相同的實驗條件下，得到的產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度均高于先有技術(shù)中的Nidsen法。以下實施例中，改變了反應(yīng)物的溫度、溶劑等進行了實驗。表1Nielsen法與混合加酸法所得HBIW產(chǎn)率及其氫解產(chǎn)率比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5實驗方法與實施例l相同，不同之處在于加入的蒸餾水400mL，結(jié)果得到HBIW粗品純度為76.8%(高效液相純度)，得率為80.2重量％(實際得到的產(chǎn)品的重量與以乙二醛的量計算得到的理論重量之比)。實施例6實驗方法同實施例1，不同之處在于使用純乙醇作為反應(yīng)溶劑，結(jié)果得到HBIW粗品純度為75.8。/。(高效液相純度)，得率為78.2重量％(實際得到的產(chǎn)品的重量與以乙二醛的量計算得到的理論重量之比)。實驗方法與實施例1相同，不同之處在反應(yīng)溫度為18°C，結(jié)果得到HBIW粗品純度為80.8%(高效液相純度)，得率為80.5重量°/。(實際得到的產(chǎn)品的重量與以乙二醛的量計算得到的理論重量之比)。從以上實施例57可以看出，改變反應(yīng)的溫度、溶劑等反應(yīng)條件得到的HBIW產(chǎn)品的純度與產(chǎn)率與實施例14中相當。以上實施例只是用來示例性說明本發(fā)明，而不是用來限制本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書中的各權(quán)利要求項所述的范圍為準。本發(fā)明的具體實施方式中所述的其它合成條件，也能達到與以上所述的實施例相一致的實驗結(jié)果。權(quán)利要求1、一種六芐基六氮雜異伍茲烷的合成方法，包括(1)將溶劑和苯甲基胺混合后置于反應(yīng)器中；(2)將酸作為催化劑與乙二醛水溶液混合制成醛酸混合溶液；(3)將形成的醛酸混合溶液緩慢加入到反應(yīng)器中，并攪拌均勻；(4)醛酸混合溶液反應(yīng)完全后，進行分離，得到產(chǎn)物六芐基六氮雜異伍茲烷固體。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的六芐基六氮雜異伍茲垸的合成方法，其中所述的溶劑包括乙腈、乙醇、其混合物、或水與以上的混合物；所述的苯甲基胺可以是不取代的、或用一個或兩個Q.3烷基取代的苯甲基胺，烷基取代基的位置是鄰、對、間位；乙二醛通常為濃度2540重量％的乙二醛水溶液；溶劑與苯甲基胺體積質(zhì)量比為8升1千克至15升:1千克；本發(fā)明的催化劑酸是鹽酸、硫酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸；苯甲基胺、乙二醛、催化劑酸的摩爾比為22.5:0.20.25:1;乙二醛和催化劑酸混合物加入反應(yīng)器中的時間為0.38小時；本發(fā)明中使用的反應(yīng)溫度為10~35°C。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的六芐基六氮雜異伍茲烷的合成方法，其中所述溶劑與苯甲基胺體積質(zhì)量比為9升1千克至14升:1千克。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的六芐基六氮雜異伍茲烷的合成方法，其中所述苯甲基胺、乙二醛、催化劑酸的摩爾比為22,2:0.20.22:1。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的六芐基六氮雜異伍茲烷的合成方法，其中所述乙二醛和催化劑酸混合物加入反應(yīng)器中的時間為17小時。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的六芐基六氮雜異伍茲烷的合成方法，其中所述反應(yīng)溫度為20~30°Co7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的六芐基六氮雜異伍茲烷的合成方法，其中所述的催化劑酸為對甲苯磺酸或甲酸，溶劑為乙腈與水的混合物，體積比為10~11:1;溶劑與苯甲基胺的比例為9.5升1千克至10.5升:1千克，苯甲基胺、乙二醛、催化劑酸的摩爾比為2.1~2.2:0.2~0.21:1，乙二醛與酸的混合物加入的時間為4~5.5小時。全文摘要本發(fā)明涉及高能量密度化合物HNIW的最初中間體六芐基六氮雜異伍茲烷的制備方法，包括(1)將溶劑和苯甲基胺混合并置于反應(yīng)器中；(2)將酸催化劑與乙二醛水溶液混合制成醛酸混合溶液；(3)將形成的醛酸混合溶液緩慢加入反應(yīng)器中，并攪拌反應(yīng)；(4)在滴加完醛酸混合溶液后繼續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)完全，分離得到產(chǎn)物六芐基六氮雜異伍茲烷固體。文檔編號C07D487/22GK101624395SQ20091009046公開日2010年1月13日申請日期2009年8月12日優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日發(fā)明者劉進全,史彥山,李麗潔,金韶華,陳華雄,陳樹森申請人:北京理工大學