專利名稱：抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種茂金屬助催化劑甲基鋁氧烷溶液(MAO)的制備方法，具體是一種 抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法。
背景技術(shù)：
茂金屬助催化劑甲基鋁氧烷的合成方法很多，主要可以分為直接水合法和間接水 合法兩類。直接水合法(US4924018、US5087713、US5041585、US5003095等)制備得到的甲 基鋁氧烷有機(jī)溶液常含有凝膠或小顆粒，這些小顆粒靜止后也容易聚集起來形成凝膠，即 使將凝膠和小顆粒過濾后，甲基鋁氧烷溶液兩三周之后又會形成凝膠。間接水合法一般采用結(jié)晶水合物與三甲基鋁反應(yīng)。US4404344通過將三甲基鋁加 入五水硫酸銅的甲苯溶液來制備MAO。US4544762使用相似方法用硫酸鋁的水合物來制備 MAO0 US4665208使用其它金屬鹽的水合物如七水硫酸亞鐵作為水的來源來制備ΜΑΟ。此 外，US5041583以及US5099050分別采用單水合氫氧化鋰(LiOH. Η20)和鹵化鋰的水合物如 LiCl. H2O制備透明的MAO無凝膠溶液。雖然采用間接水合法通常可以得到透明的MAO溶液， 但是該溶液靜置2-3周后，還會形成凝膠。MAO溶液中凝膠的產(chǎn)生，不僅降低了溶液中MAO的含量，造成很大的經(jīng)濟(jì)損失，并 且可能導(dǎo)致制備的茂金屬催化劑流動性差，致使催化劑結(jié)塊。此外，凝膠的產(chǎn)生對MAO的儲 存及運輸十分不利。雖然US5157137對上述反應(yīng)制備的MAO進(jìn)行了后處理改進(jìn)，提高了其 抗凝膠性能，但是沒有從MAO的反應(yīng)過程來考慮改善MAO的抗凝膠性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方 法。以三甲基鋁和結(jié)晶水合物為原料，在反應(yīng)過程中加入堿金屬或堿土金屬無水氫氧化物 以及鹵代烷基鋁，提高目標(biāo)產(chǎn)物甲基鋁氧烷溶液的抗凝膠性能。本發(fā)明所述的抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法，主要包括以下步驟在無水氮氣氛圍下，(1)將結(jié)晶水合物與堿金屬或堿土金屬無水氫氧化物混合，加入有機(jī)溶劑并攪 拌；(2)將三甲基鋁加入到(1)中形成的淤漿液中，低溫下反應(yīng)；(3)加入鹵代烷基鋁并攪拌，反應(yīng)完畢后過濾，除去固體物質(zhì)，得到抗凝膠的MAO 透明溶液。本發(fā)明方法所使用的三甲基鋁可配制成任意濃度使用，但從安全角度考慮，一般 配制成0. 1-4. 5摩爾/升三甲基鋁的有機(jī)溶液，優(yōu)選1. 5-3. 0摩爾/升。本發(fā)明方法所使用的結(jié)晶水合物為金屬無機(jī)鹽或堿的水合物。為了說明本發(fā)明方 法中的結(jié)晶水合物，它包括但不限于下列物質(zhì)五水硫酸銅，七水硫酸亞鐵，硫酸鋁的水合 物，十二水硫酸鋁鉀(明礬)，六水合氯化鎂，單水合氫氧化鋰，二水合氫氧化鋰，單水合氯化鋰，二水合氯化鋰，單水合溴化鋰，二水合溴化鋰，單水合碘化鋰，二水合碘化鋰等。本發(fā)明方法所用的堿金屬或堿土金屬無水氫氧化物包括無水氫氧化鋰、無水氫氧 化鈉、無水氫氧化鉀、無水氫氧化鈣等，最好為無水氫氧化鋰。本發(fā)明方法中三甲基鋁選用的溶劑與反應(yīng)中使用的溶劑相同，可選自具有6-12 個碳原子的飽和烷烴或芳烴，如己烷、癸烷、甲苯等，優(yōu)選甲苯。本發(fā)明方法中三甲基鋁與結(jié)晶水合物的摩爾比為4 1-1 4，優(yōu)選 1.2 1-0.8 1 ；三甲基鋁與堿金屬或堿土金屬無水氫氧化物的摩爾比為100 1-1 1， 優(yōu)選 20 1-10 1。本發(fā)明方法中三甲基鋁的加入方式可選分批加入或滴加入含有結(jié)晶水合物的淤 漿液中，滴加速度一般控制在0. 5毫升/分鐘至10毫升/分鐘之間，最好按照1毫升/分 鐘至3毫升/分鐘的速度加入，反應(yīng)溫度控制在-30°C至0°C之間。本發(fā)明方法所用的鹵代烷基鋁為鹵代乙基鋁、鹵代異丁基鋁或鹵代丁基鋁，包括 一氯二乙基鋁，一溴二乙基鋁，一碘二乙基鋁，二氯乙基鋁，二溴乙基鋁，二碘乙基鋁，一氯 二異丁基鋁，一溴二異丁基鋁，一碘二異丁基鋁，二氯二異丁基鋁，二溴二異丁基鋁，二碘二 異丁基鋁，一氯二丁基鋁，一溴二丁基鋁，一碘二丁基鋁等，最好為一氯二乙基鋁。商代烷基 鋁的用量，按三甲基鋁與鹵代烷基鋁的摩爾比50 1-1 1之間加入，優(yōu)選20 1-5 1。本發(fā)明方法，由于在結(jié)晶水合物和三甲基鋁的反應(yīng)中加入了堿金屬或堿土金屬無 水氫氧化物和鹵代烷基鋁，可以明顯提高制備得到的MAO溶液，尤其是MAO甲苯溶液的抗凝 膠性能，減少價格高昂的MAO的損失，利于MAO溶液的儲藏和運輸。
具體實施例方式實施例1在氮氣氛圍下，將100毫升甲苯加入到含有16. 7克十八水合硫酸鋁(約0. 451摩 爾水)以及0.81克(約0.034摩爾)無水氫氧化鋰的500毫升三口圓底燒瓶中，然后將 125毫升3摩爾/升的三甲基鋁甲苯溶液，1小時滴加至燒瓶中，反應(yīng)溫度保持在-20°C，然 后繼續(xù)攪拌2小時；加入22. 5毫升2摩爾/升的一氯二乙基鋁的甲苯溶液，半小時內(nèi)滴加 完畢，繼續(xù)攪拌1小時。過濾除去固體物質(zhì)，得到澄清的MAO甲苯溶液(記為1A)。對比例1在氮氣氛圍下，將100毫升甲苯加入到含有16. 7克十八水合硫酸鋁的500毫升三 口圓底燒瓶中，然后將125毫升3摩爾/升的三甲基鋁甲苯溶液，1小時滴加至燒瓶中，反 應(yīng)溫度保持在-20°C，然后繼續(xù)攪拌3小時。過濾除去固體物質(zhì)，得到澄清的MAO甲苯溶液 (記為1B)。實施例2在氮氣氛圍下，將100毫升甲苯加入到含有23. 7克五水合硫酸銅(約0. 474摩爾 水)以及0.84克(約0.035摩爾)無水氫氧化鋰的500毫升三口圓底燒瓶中，然后將130 毫升3摩爾/升的三甲基鋁甲苯溶液，1. 5小時滴加至燒瓶中，反應(yīng)溫度保持在-10°C，然后 繼續(xù)攪拌2小時；加入23. 5毫升2摩爾/升的一氯二乙基鋁的甲苯溶液，半小時內(nèi)滴加完 畢，繼續(xù)攪拌1小時。過濾除去固體物質(zhì)，得到澄清的MAO甲苯溶液(記為2A)。對比例2
在氮氣氛圍下，將100毫升甲苯加入到含有23. 7克十八水合硫酸鋁的500毫升三 口圓底燒瓶中，然后將130毫升3摩爾/升的三甲基鋁甲苯溶液，1. 5小時滴加至燒瓶中，反 應(yīng)溫度保持在-10°C，然后繼續(xù)攪拌3小時。過濾除去固體物質(zhì)，得到澄清的MAO甲苯溶液 (記為2B)。實施例3在氮氣氛圍下，將100毫升甲苯加入到含有18. 6克六水合氯化鎂(約0. 542摩爾 水)以及0.50克(約0.021摩爾)無水氫氧化鋰的500毫升三口圓底燒瓶中，然后將164 毫升3摩爾/升的三甲基鋁甲苯溶液，2小時滴加至燒瓶中，反應(yīng)溫度保持在_15°C，然后繼 續(xù)攪拌3小時，然后加入29. 5毫升2摩爾/升的一氯二乙基鋁的甲苯溶液，半小時內(nèi)滴加 完畢，繼續(xù)攪拌1小時。過濾除去固體物質(zhì)，得到澄清的MAO甲苯溶液(記為3A)。對比例3在氮氣氛圍下，將100毫升甲苯加入到含有18. 6克六水合氯化鎂的500毫升三口 圓底燒瓶中，然后將164毫升3摩爾/升的三甲基鋁甲苯溶液，2小時滴加至燒瓶中，反應(yīng)溫 度保持在_15°C，然后繼續(xù)攪拌3小時。過濾除去固體物質(zhì)，得到澄清的MAO甲苯溶液(記 為 3B)。實施例4在氮氣氛圍下，將100毫升甲苯加入到含有18. 4克單水合氯化鋰(約0. 438摩爾 水)以及0.91克(約0.038摩爾)無水氫氧化鋰的500毫升三口圓底燒瓶中，然后將182 毫升3摩爾/升的三甲基鋁甲苯溶液，2小時滴加至燒瓶中，反應(yīng)溫度保持在-20°C，然后繼 續(xù)攪拌2小時，然后加入20毫升2摩爾/升的一氯二乙基鋁的甲苯溶液，半小時內(nèi)滴加完 畢，繼續(xù)攪拌1小時。過濾除去固體物質(zhì)，得到澄清的MAO甲苯溶液(記為4A)。對比例4在氮氣氛圍下，將100毫升甲苯加入到含有18. 4克單水合氯化鋰的500毫升三口 圓底燒瓶中，然后將182毫升3摩爾/升的三甲基鋁甲苯溶液，2小時滴加至燒瓶中，反應(yīng)溫 度保持在-20°C，然后繼續(xù)攪拌2小時。過濾除去固體物質(zhì)，得到澄清的MAO甲苯溶液(記 為 4B)。實施例5在氮氣氛圍下，將100毫升甲苯加入到含有22. 4克二水合溴化鋰(約0. 364摩爾 水)以及0.77克(約0.032摩爾)無水氫氧化鋰的500毫升三口圓底燒瓶中，然后將182 毫升3摩爾/升的三甲基鋁甲苯溶液，3小時滴加至燒瓶中，反應(yīng)溫度保持在-20°C，然后繼 續(xù)攪拌3小時，然后加入16毫升2摩爾/升的一氯二乙基鋁的甲苯溶液，半小時內(nèi)滴加完 畢，繼續(xù)攪拌1小時。過濾除去固體物質(zhì)，得到澄清的MAO甲苯溶液(記為5A)。對比例5在氮氣氛圍下，將100毫升甲苯加入到含有22. 4克二水合溴化鋰的500毫升三口 圓底燒瓶中，然后將182毫升3摩爾/升的三甲基鋁甲苯溶液，3小時滴加至燒瓶中，反應(yīng)溫 度保持在-20°C，然后繼續(xù)攪拌3小時。過濾除去固體物質(zhì)，得到澄清的MAO甲苯溶液(記 為 5B)。1A，2A，3A，4A，5A與1B，2B，3B，4B，5B的抗凝膠性能對比結(jié)果如表1所示。表1抗凝膠性能對比
權(quán)利要求
抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法，主要包括在無水氮氣氛圍下，(1)將結(jié)晶水合物與堿金屬或堿土金屬無水氫氧化物混合，加入有機(jī)溶劑并攪拌；(2)將三甲基鋁加入到(1)中形成的淤漿液中，低溫下反應(yīng)；(3)加入鹵代烷基鋁并攪拌，反應(yīng)完畢后過濾，除去固體物質(zhì)，得到抗凝膠的MAO透明溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度 為-30°C至 0°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法，其特征在于三甲基鋁與結(jié) 晶水合物的摩爾比為4 1-1 4;三甲基鋁與堿金屬或堿土金屬無水氫氧化物的摩爾比 為 100 1-1 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法，其特征在于三甲基鋁與結(jié) 晶水合物的摩爾比為1.2 1-0.8 1 ；三甲基鋁與堿金屬或堿土金屬無水氫氧化物的摩 爾比為 20 1-10 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法，其特征在于三甲基鋁與鹵 代烷基鋁的摩爾比為50 1-1 1。，優(yōu)選20 1-5 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法，其特征在于三甲基鋁與鹵 代烷基鋁的摩爾比為20 1-5 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法，其特征在于所述的結(jié)晶水 合物為金屬無機(jī)鹽或堿的水合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法，其特征在于所述的結(jié)晶水 合物包括五水硫酸銅，七水硫酸亞鐵，硫酸鋁的水合物，十二水硫酸鋁鉀(明礬)，六水合氯 化鎂，單水合氫氧化鋰，二水合氫氧化鋰，單水合氯化鋰，二水合氯化鋰，單水合溴化鋰，二 水合溴化鋰，單水合碘化鋰，二水合碘化鋰。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法，其特征在于所述的堿金 屬或堿土金屬無水氫氧化物包括無水氫氧化鋰、無水氫氧化鈉、無水氫氧化鉀、無水氫氧化 鈣。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法，其特征在于所述的溶劑 為具有6-12個碳原子的飽和烷烴或芳烴，如己烷、癸烷、甲苯等，優(yōu)選甲苯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法，其特征在于所述的溶劑 包括己烷、癸烷、甲苯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法，其特征在于所述的鹵代 烷基鋁包括鹵代乙基鋁、鹵代異丁基鋁或鹵代丁基鋁，包括一氯二乙基鋁，一溴二乙基鋁， 一碘二乙基鋁，二氯乙基鋁，二溴乙基鋁，二碘乙基鋁，一氯二異丁基鋁，一溴二異丁基鋁， 一碘二異丁基鋁，二氯二異丁基鋁，二溴二異丁基鋁，二碘二異丁基鋁，一氯二丁基鋁，一溴 二丁基鋁，一碘二丁基鋁。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新的抗凝膠甲基鋁氧烷溶液的制備方法，其特點是以三甲基鋁和結(jié)晶水合物為原料，在反應(yīng)過程中加入堿金屬或堿土金屬無水氫氧化物以及鹵代烷基鋁，所得甲基鋁氧烷溶液具有良好的抗凝膠性能。
文檔編號C07F5/06GK101993452SQ200910090468
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者任峰, 劉文霞, 姜平, 姜立剛, 宮國平, 張平生, 張建綱, 張鵬, 朱博超, 王丹丹, 王喆, 王海, 王雄, 郝萍, 韋少義, 韓曉昱 申請人:中國石油天然氣股份有限公司