專利名稱：一種尿素和苯胺直接反應(yīng)氮?dú)鈿馓嶂苽涠交宓姆椒?br>
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由尿素和苯胺為原料直接反應(yīng)，用氮?dú)庖瞥龈碑a(chǎn)物氨氣制備二苯 基脲的方法。
背景技術(shù)：
二苯基脲(N，N，-Diphenyluea)，又名 N，N，- 二苯基脲；1，3_ 二苯基脲，簡稱 DPU。 二苯基脲可作植物生長調(diào)節(jié)劑，具有促進(jìn)細(xì)胞分裂、生長，提高品質(zhì)，增加產(chǎn)量和提前收獲 的功效；隨著二苯基脲研究的深入開展，二苯基脲在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中將發(fā)揮越來越顯著的作用。 此外，二苯基脲經(jīng)醇解或與碳酸二甲酯反應(yīng)，可合成苯氨基甲酸甲酯，是非光氣法合成二苯 甲烷二異氰酸酯(MDI)的重要中間體。二苯基脲的合成，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了很多的嘗試。謝榮春等用異戊醇為溶劑，將苯 胺與尿素摩爾比以2 1的比例混合，在140-148°C條件下攪拌20h，產(chǎn)率(以苯胺計(jì))為 88%。王斌等以二甲苯為溶劑，苯胺與尿素摩爾比以2. 05 1混合，在130°C回流6h，冷卻、 過濾，固體用二甲苯洗滌，產(chǎn)率為93%。這兩種方法由于加入了溶劑，增加了溶劑回收的成 本。另有樊能廷用鹽酸苯胺與尿素水溶液混合，100°C回流lh，保溫lh，產(chǎn)率(以鹽酸苯胺 計(jì))為36%-38%。這種方法同傳統(tǒng)制備二苯基脲的工業(yè)方法一樣存在設(shè)備腐蝕、產(chǎn)生大 量廢水，產(chǎn)率較低等問題。近年來發(fā)展的以硝基苯為原料還原羰基化法合成二苯基脲，雖然原料易得，但需 要貴金屬(釕、銠、鈀)絡(luò)合物催化劑，反應(yīng)壓力較高(大于5MPa)，且要使用毒性較大的硝基苯。CN1189452C使用鹽酸苯胺鹽與尿素為原料，以水為反應(yīng)介質(zhì)，生成苯基脲和二苯 基脲，存在設(shè)備腐蝕，反應(yīng)需加壓，二苯基脲收率較低等問題。尿素與苯胺直接反應(yīng)制備二苯基脲，具有產(chǎn)率高，不存在設(shè)備腐蝕的特點(diǎn)。將氨氣 從體系中移出有利于反應(yīng)向生成二苯基脲的方向進(jìn)行，在抽真空移出氨氣的情況下，反應(yīng) 劇烈，反應(yīng)速度較難控制，部分苯胺易被抽出反應(yīng)系統(tǒng)，苯胺的損失較大。另外，抽真空對反 應(yīng)設(shè)備的密封要求較嚴(yán)，密封不好，外界空氣進(jìn)入反應(yīng)體系，易引起苯胺氧化，也會增加苯 胺的損耗。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種尿素和苯胺直接反應(yīng)，用氮?dú)庖瞥龈碑a(chǎn)物氨氣制備二苯 基脲的方法，反應(yīng)過程易于控制，苯胺損失少。本發(fā)明具體制備方法包括如下步驟尿素和苯胺按摩爾比1 3. 5-8的比例加入反應(yīng)釜中，攪拌，通氮?dú)鈿馓岢龇磻?yīng)副 產(chǎn)物氨氣，氮?dú)饬髁繛?-8倍反應(yīng)器體積/小時(shí)，加熱升溫至145-180°C的反應(yīng)溫度，常壓反 應(yīng)，通氮反應(yīng)時(shí)間2-6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，停攪拌自然降溫結(jié)晶，對反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行抽濾， 得到結(jié)晶狀二苯基脲產(chǎn)品。
如上所述的反應(yīng)溫度最適宜為155-175°c。如上所述的尿素和苯胺的最適宜摩爾比為1 5-8。每公斤二苯基脲產(chǎn)品的氮?dú)庀牧坑?jì)算公式氮?dú)庀牧?升/kgDPU)=氮?dú)饬髁?升/小時(shí))X反應(yīng)通氮時(shí)間(小時(shí))/(尿 素摩爾數(shù)X0. 0021225X 二苯基脲產(chǎn)率(％ ))本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)過程易于控制，苯胺損失少，產(chǎn)品以晶體形式析出，分離簡單，產(chǎn)品產(chǎn)率高，二 苯基脲產(chǎn)率90-95%，氮?dú)庀牧吭?0-200升/kgDPU，得到的二苯基脲純度為93-95%，可 直接做為合成苯氨基甲酸酯的原料。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 在帶有攪拌和回流冷凝器的3升反應(yīng)器中加入3mol尿素和12mol苯胺，開攪拌、 通氮?dú)?、升溫開始反應(yīng)，氮?dú)饬髁勘３衷?倍反應(yīng)器體積/小時(shí)，反應(yīng)溫度150-160°C，常壓 反應(yīng)，反應(yīng)通氮時(shí)間6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，停攪拌自然降溫結(jié)晶，在400mmHg的真空度下對 反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，得到結(jié)晶狀二苯基脲產(chǎn)品，純度93. 4%，氮?dú)庀牧繛?3. 0升/ kgDPU，二苯基脲產(chǎn)率91. 2%。實(shí)施例2:在帶有攪拌和回流冷凝器的3升反應(yīng)器中加入3mol尿素和21mol苯胺，開攪拌、 通氮?dú)狻⑸郎亻_始反應(yīng)，氮?dú)饬髁勘３衷?倍反應(yīng)器體積/小時(shí)，反應(yīng)溫度160-170°C，常壓 反應(yīng)，反應(yīng)通氮時(shí)間4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，停攪拌自然降溫結(jié)晶，在700mmHg的真空度下對 反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，得到結(jié)晶狀二苯基脲產(chǎn)品，純度94. 7%，氮?dú)庀牧繛?19. 3升/ kgDPU, 二苯基脲產(chǎn)率94. 8 %。實(shí)施例3 在帶有攪拌和回流冷凝器的1升反應(yīng)器中加入Imol尿素和Smol苯胺，開攪拌、通 氮?dú)狻⑸郎亻_始反應(yīng)，氮?dú)饬髁勘３衷?倍反應(yīng)器體積/小時(shí)，反應(yīng)溫度160-170°C，常壓反 應(yīng)，反應(yīng)通氮時(shí)間2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，停攪拌自然降溫結(jié)晶，在660mmHg的真空度下對反應(yīng) 結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，得到結(jié)晶狀二苯基脲產(chǎn)品，純度94. 1 %，氮?dú)庀牧繛?3. 3升/kgDPU,
二苯基脲產(chǎn)率90. 5%。
權(quán)利要求
1.一種尿素和苯胺直接反應(yīng)氮?dú)鈿馓嶂苽涠交宓姆椒?，其特征在于包括如下步驟尿素和苯胺按摩爾比1 3. 5-8的比例加入反應(yīng)釜中，攪拌，通氮?dú)鈿馓岢龇磻?yīng)副產(chǎn)物 氨氣，氮?dú)饬髁繛?-8倍反應(yīng)器體積/小時(shí)，加熱升溫至145-180°C的反應(yīng)溫度，常壓反應(yīng)， 反應(yīng)通氮時(shí)間2-6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，停攪拌自然降溫結(jié)晶，對反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，得 到結(jié)晶狀二苯基脲產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種尿素和苯胺直接反應(yīng)氮?dú)鈿馓嶂苽涠交宓姆椒?，?特征在于所述的反應(yīng)溫度為155-175°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種尿素和苯胺直接反應(yīng)氮?dú)鈿馓嶂苽涠交宓姆椒?，?特征在于所述的尿素和苯胺的摩爾比為1 5-7。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種尿素和苯胺直接反應(yīng)氮?dú)鈿馓嶂苽涠交宓姆椒?；尿素和苯胺按摩爾?∶3.5-8的比例加入反應(yīng)釜中，攪拌，通氮?dú)鈿馓岢龇磻?yīng)副產(chǎn)物氨氣，氮?dú)饬髁繛?-8倍反應(yīng)器體積/小時(shí)，加熱升溫至145-180℃的反應(yīng)溫度，常壓反應(yīng)，反應(yīng)通氮時(shí)間2-6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，停攪拌自然降溫結(jié)晶，對反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，得到結(jié)晶狀二苯基脲產(chǎn)品；該方法反應(yīng)過程易于控制，產(chǎn)品以晶體形式析出，分離簡單，產(chǎn)品產(chǎn)率高，二苯基脲產(chǎn)率90-95％，氮?dú)庀牧繛?0-200升/kgDPU。
文檔編號C07C273/18GK102001970SQ20091009065
公開日2011年4月6日 申請日期2009年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月2日
發(fā)明者展江宏, 康濤, 張偉宏, 徐亞榮, 徐新良, 曾毅, 王公應(yīng), 聶宏元, 郭新軍, 陳國強(qiáng), 陳藍(lán)天, 龔濤 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司