專利名稱：反-4-(反-4’-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重要液晶中間體反-4-(反-4，-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛的合成
方法，其結(jié)構(gòu)式如(1)所示
式中R為碳原子數(shù)為1 7的直鏈垸基。
背景技術(shù)：
環(huán)己垸類液晶是含有環(huán)己烷骨架的液晶，因具有高度的穩(wěn)定性，較寬的向列 相溫區(qū)而受到人們的青睞。用環(huán)己烷取代苯環(huán)后，n電子體系減少，電荷分布密 度降低，極化減弱，因而熔點較低，但其清亮點卻有增加趨勢。應(yīng)用環(huán)己烷代替 苯環(huán)的另一優(yōu)點是粘度的降低?？朔四壳叭詮V泛使用的含苯環(huán)骨架液晶黏度 大、響應(yīng)速度較慢的缺點，環(huán)己烷類液晶材料已日益成為中高檔混合液晶材料不 可缺少的有效組分。反-4-(反-4'-垸基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛是合成這類液晶材料 很重要的中間體，因此它的合成具有重要應(yīng)用價值。中國專利CN02103898. 8中 介紹以反-4-(反-4'-垸基環(huán)己基)環(huán)己基甲酸為原料，經(jīng)氫化鋁鋰還原為反 -4-(反-4'-垸基環(huán)己基)環(huán)己基甲醇，再經(jīng)三氧化鉻吡啶鹽酸鹽氧化生成反 -4-(反-4'-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛，此法所用原材料價格較高，且產(chǎn)生含鉻廢 物，易造成污染環(huán)境。另外，中國專利CN101062889A中介紹了以卜甲氧基次甲 基-4-(反-4，-烷基環(huán)己基)環(huán)己烷為原料，硅膠固載磺酸為催化劑，經(jīng)水解、 異構(gòu)化，制得反-4-(反-4'-垸基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛，但由于原材料非純反式產(chǎn) 品，在合成出醛后需要進行順反轉(zhuǎn)位反應(yīng)，無論他的轉(zhuǎn)位條件多么優(yōu)秀，都只能 達到一個順反平衡點，而不可能為完全反式。為了保證烯烴產(chǎn)品的純反式(順式 不穩(wěn)定，且無液晶態(tài))，鏈烯產(chǎn)品必須進行多次重結(jié)晶純化，才能把高含量的順 式結(jié)構(gòu)產(chǎn)品去除掉，由于該類化合物熔點很低，必然造成成品收率很低。因此上 述路線不能提供成本較低的產(chǎn)品。
在中國專利101244977中提供了另外一條合成路線
存在的問題1、酰氯污染大。副產(chǎn)物二氧化硫和氯化氫氣體對環(huán)境污染大， 對操作工人健康威脅大。2、還原過程中使用了鈀碳催化劑，屬于貴金屬催化劑，
而且不可套用，成本高。3、還原過程中使用了三乙基硅垸，屬閃點低(F.P.-3°C)易燃液體，工業(yè)化危險性大，同時成本也很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉、有利于工業(yè)化生產(chǎn)、污染小、后續(xù)反應(yīng) 不涉及環(huán)己烷的構(gòu)型轉(zhuǎn)換的反-4-(反-4'-垸基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛的合成方法。 本發(fā)明的反-4-(反-4，-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛的合成方法，其結(jié)構(gòu)式如 (III)，式中R為碳原子數(shù)為1 7的直鏈垸基，它的合成路線如下式(A):<formula>formula see original document page 4</formula>
本發(fā)明的反-4-(反-4'-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛的合成方法，包括以下步驟
1) 將反-4-(反-4'-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲酸(1)，在硼氫化物存在下發(fā)生還原 反應(yīng)，制得反-4-(反-4，-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醇(II);
2) 將得到相應(yīng)的反-4-(反-4，-垸基環(huán)己基)環(huán)己基甲醇(n)，在取代TEMPO、 溴化鈉、次氯酸鈉存在下發(fā)生氧化反應(yīng)，得到反-4-(反-4，-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲
醛(m)。
本發(fā)明的反-4-(反-4'-垸基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛的合成方法，其中硼氫化物為 硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化鋅中的一種或幾種組成的混合物。
本發(fā)明的反-4-(反-4'-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛的合成方法，其中取代 TEMPO為式(B)中的一種或幾種組成的混合物
<formula>formula see original document page 4</formula>(B)
本發(fā)明的反-4_(反-4'-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛的合成方法有益效果是 l、 反-4-(反-4'-正丙基環(huán)己基)環(huán)己基甲酸易于合成，因此價格便宜；
2、 反_4-(反-4，-正丙基環(huán)己基)環(huán)己基甲酸性質(zhì)穩(wěn)定，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；
3、 所用的反應(yīng)原料污染低；
4、 反-4-(反-4'-正丙基環(huán)己基)環(huán)己基甲酸能夠保證順式產(chǎn)品含量低于0. 1 %，其后續(xù)反應(yīng)不涉及環(huán)己垸的構(gòu)型轉(zhuǎn)換，對后續(xù)產(chǎn)品的合成非常有利。下面通過具體實施方式
進一步對本發(fā)明進行說明。
具體實施例方式
實施例1: 丙基雙環(huán)己基甲醇的合成
在2L反應(yīng)瓶中入四氫呋喃400克，持續(xù)通氮氣。開啟攪拌，打開冷凝水， 從瓶口快速加入100克氯化鋅和32克硼氫化鉀。分批加入反-4-(4'-正丙基環(huán)己 基)環(huán)己基甲酸90克，加完后先在室溫攪拌反應(yīng)2小時，然后升溫至回流，反應(yīng) 3小時，停止保溫，通循環(huán)水降溫至室溫，進行后處理。
加入10%鹽酸100克，攪拌1小時。用500克甲苯萃取反應(yīng)液，合并有機 相，水洗至中性，用無水硫酸鎂10克干燥24小時。抽濾，真空脫溶至干，得 75克產(chǎn)品，收率為88%，純度為99% (GC)。 Mp:127.0。C。
實施例2:戊基雙環(huán)基甲醇的合成
由5L反應(yīng)瓶中入四氫呋喃800克，持續(xù)通氮氣。開啟攪拌，打開冷凝水， 從瓶口快速加入硼氫化鋅140克。少量多次加入反-4-(4，-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基甲 酸193克。加完后先在室溫攪拌反應(yīng)2小時，然后升溫至回流反應(yīng)3小時，停止 保溫，通循環(huán)水降溫至室溫，進行后處理。
加入10%鹽酸200克，攪拌1小時。用1000克甲苯萃取反應(yīng)液，合并有機 相，水洗至中性，用無水硫酸鎂20克干燥24小時。抽濾，真空脫溶至干，得118.4 克產(chǎn)品，收率為89%，純度為99% (GC)。
實施例3:丙基雙環(huán)己基甲醛的合成
2L三口瓶用氮氣保護，通過瓶口加入二氯甲垸800克，打開攪拌。通過瓶 口加入反-4-(4，-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基甲醇25克。然后從瓶口小心加入8.2克 MO-TEMPO,溴化鉀0.25克，降內(nèi)溫至O'C以下，準備滴加次氯酸鈉溶液。
將有效氯含量為10%的次氯酸鈉溶液280克滴加到反應(yīng)瓶中，由于滴加時 放熱劇烈，滴加溫度控制在5'C以下。滴畢，于5'C以下保溫1小時(Hr)，停止 攪拌。
反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到2L分液漏斗中，靜置20分鐘，分出下層有機相，水相用二氯 甲烷260克萃取，合并有機相，用10%的碳酸氫鈉溶液300克洗滌，再用15% 的硫代硫酸鈉溶液300克洗滌，最后水洗至中性，有機相，加入干燥劑無水硫 酸鎂50克干燥8小時。
抽濾，濃縮至干，得產(chǎn)品22克，收率為88%，純度為98%。 GC-MS (EI): 236(M+)， 218， 205， 192， 111， 95， 69， 55， 41 IR (KBr) v/cm-1: 2918， 2850， 2704， 1727， 1448， 956， 923
實施例4:戊基雙環(huán)基甲醛
5升三口瓶用氮氣保護，通過瓶口加入二氯甲烷1600克，打開攪拌。通過 瓶口加入反-4-(4，-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基甲醇58克。然后從瓶口小心加入21.1克EO-TEMPO,溴化鉀0.5克，降內(nèi)溫至O'C以下，準備滴加次氯酸鈉溶液。
將有效氯含量為10%的次氯酸鈉溶液560克滴加到反應(yīng)瓶中，由于滴加時放熱劇烈，滴加溫度控制在5度以下。t:以下。滴畢，于5'C以下保溫1小時(Hr)，
停止攪拌。
反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到10L分液漏斗中，靜置20分鐘，分出下層有機相，水相用二氯甲烷600克萃取兩遍，合并有機相，用10%的碳酸氫鈉溶液600克洗兩遍，再用15%的硫代硫酸鈉溶液600克洗一遍，最后水洗至中性，有機相，加入干燥劑無水硫酸鎂100克干燥8小時。
抽濾，濃縮至干，得產(chǎn)品49克，收率為85%，純度為98.5%。
GC-MS (EI): 264(M+)， 246， 232
IR (KBr) v/cm-1: 2918, 2849, 2709， 1721, 1447， 952, 923實施例5:丙基雙環(huán)己基乙烯
攪拌及氮氣保護下，向500ml三口瓶中23.6克(O.lmol)丙基雙環(huán)己基甲醛，在冰鹽浴-5。C以下，加入53.5克(0.15mol)溴甲垸三苯基膦鹽及干燥的250ml四氫呋喃，少量多次加入17克(0.15mol)叔丁醇鉀，反應(yīng)2小時，自然升溫至室溫，再繼續(xù)反應(yīng)l小時。滴加飽和碳酸氫水溶液250ml，分出有機層，用3X60ml正庚烷萃取水層，合并有機相，用2X100ml水洗滌至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除溶劑，殘余物，加入100ml正庚烷，過硅膠柱，以正庚烷為洗脫劑，合并有機相，脫溶，得粗品。將該粗品用石油醚無水乙醇二3: 1的比例進行一次重結(jié)晶，可得到順式<0.1%的產(chǎn)品，收率為85%。
MS (m/z): 234(M+)， 205， 191， 109， 95， 69, 55， 41
H-NMR: 5 (CC14) 1-1.25 (m， 7H,，烷基鏈上的氫),1.28-2 (m， 20 H，環(huán)上的
氫)，4.9-5.9 (3 H，雙鍵上的氫)；元素分析C， 87.1， H21.9(理論值)；C,87.2，H，21.8(實測值)實施例6:丙基雙環(huán)己基丙烯
攪拌及氮氣保護下，向500ml三口瓶中23.6克(O.lmol)丙基雙環(huán)己基甲醛，在冰鹽浴-5。C以下，加入55.7克(0.15mol)溴乙烷三苯基膦鹽及干燥的250ml四氫呋喃，少量多次加入17克(0.15mol)叔丁醇鉀，反應(yīng)2小時，自然升溫至室溫，再繼續(xù)反應(yīng)1小時。滴加飽和碳酸氫水溶液250ml，分出有機層，用3X60ml正庚烷萃取水層，合并有機相，用2X100ml水洗滌至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除溶劑，殘余物，加入100ml正庚垸，過硅膠柱，以正庚垸為洗脫劑，合并有機相，脫溶，得粗品。
將該粗品用石油醚無水乙醇=3: 1的比例進行三次重結(jié)晶，可得到順式<0.1%的產(chǎn)品，收率為65%。
權(quán)利要求
1、反-4-(反-4’-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛的合成方法，其分子式結(jié)構(gòu)式如(III)，式中R為碳原子數(shù)為1～7的直鏈烷基，其特征在于它的合成路線如下式(A)
2、如權(quán)利要求1所述的反-4-(反-4，-烷基環(huán)己萄環(huán)己基甲醛的合成方法，其特征在于包括以下步驟1) 將反-4-(反-4，-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲酸(1)，在硼氫化物存在下發(fā)生還原反應(yīng)，制得反-4-(反-4，-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醇(II);2) 將反-4-(反-4，-垸基環(huán)己基)環(huán)己基甲醇(n),在取代TEMPO、溴化鈉、次氯酸鈉存在下發(fā)生氧化反應(yīng)，得到反-4-(反-4，-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛(m)。
3、 如權(quán)利要求2所述的反-4-(反-4，-垸基環(huán)己萄環(huán)己基甲醛的合成方法，其特征在于，所述硼氫化物為硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化鋅中的一種或幾種組成的混合物。
4、 如權(quán)利要求2或3所述的反-4-(反-4'-垸基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛的合成方法，其特征在于，取代TEMPO為式(B)中的一種或幾種組成的混合物@ @ Q TEMPO M-TEMPO MO-TEMPO EO-TEMPO(B)
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重要液晶中間體反-4-(反-4’-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛的合成方法，將反-4-(反-4’-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲酸，在硼氫化物存在下發(fā)生還原反應(yīng)，制得相應(yīng)的反-4-(反-4’-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醇，然后將得到相應(yīng)的反-4-(反-4’-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醇(II)，在取代TEMPO、溴化鈉、次氯酸鈉存在下發(fā)生其氧化反應(yīng)，得到相應(yīng)的反-4-(反-4’-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛(III)。本發(fā)明的合成成本低廉、有利于工業(yè)化生產(chǎn)、污染小、后續(xù)反應(yīng)不涉及環(huán)己烷的構(gòu)型轉(zhuǎn)換。
文檔編號C07C45/29GK101671242SQ20091009067
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月2日
發(fā)明者唐志林, 官貴文, 寇可雨, 尹朋朋, 安 張, 浩 王, 王曉光 申請人:煙臺顯華化工科技有限公司