專利名稱：丁二酸鋅鐵電粉體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鐵電體，具體涉及丁二酸鋅鐵電粉體及其制備方法。
背景技術：
鐵電體是指其晶體結構在不加外電場時就具有自發(fā)極化現(xiàn)象，其自發(fā)極化的方向能 夠被外加電場反轉或重新定向，鐵電功能材料的空間群結構是下述極性點群的其中之
一d， cs， c2， c2v， c3， c3v， c4， c4v， c6， c6v,它是熱釋電材料的一個分支。由于
鐵電材料具有優(yōu)良的鐵電、介電、熱釋電及壓電等特性，它們在鐵電存儲器、紅外探測 器、聲表面波和集成光電器件等現(xiàn)代電子技術、光電子技術和微機械技術等固態(tài)器件方 面有著非常重要的應用，鐵電材料及其應用研究己成為凝聚態(tài)物理、固體電子學領域最
熱門的研究課題之一。
早在18到19世紀科學家就對材料的鐵電性進行研究，其中以1880年J. Curie 與P. Curie最具代表性。最早獲得使用的鐵電材料是羅息鹽(酒石酸鉀鈉)，1894年 Pockels報道了羅息鹽具有異常大的壓電常數，1920年法國的Valasek觀察到穸息鹽 晶體(斜方晶系)的鐵電電滯回線；1935年、1942年又發(fā)現(xiàn)了磷酸二氫鉀(KH2P04) 及其類似晶體中的鐵電性與鈦酸鋇(BaTi03)陶瓷的鐵電性。從目前的研究現(xiàn)狀來看， 對于具有高性能的鐵電材料的研究和開發(fā)應用仍然處于發(fā)展階段，因而探索和開發(fā)新穎
鐵電材料、不斷發(fā)展其制備工藝，仍是材料工作者不斷致力的方向之一，如授權公告號 為CN100402437,公告日為2008年7月16日的發(fā)明專利就公開了一種鈦酸鹽鐵電粉 體的制備方法，而授權公告號為CN100429175,公告日為2008年10月29日的發(fā)明專 利就公開了一種低溫制備弛豫基鐵電體鈮鈧酸鉛納米粉末的方法。金屬有機配位化學 的發(fā)展為新型功能材料的設計和開發(fā)提供了嶄新的思路，并大大推動了材料科學的 發(fā)展。其主要策略在于通過選擇合適的金屬離子與有機配體，借助金屬離子與有機 配體之間的配位鍵合作用，來實現(xiàn)新穎功能材料的設計和構筑。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供了丁二酸鋅鐵電粉體，其是非常有應用前景的新 鐵電功能材料。
本發(fā)明還提供了丁二酸鋅鐵電粉體的制備方法。該制備方法具有流程少，工藝簡單， 對設備要求低，原料成本低，無污染，易于產業(yè)化的優(yōu)點。
3本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為丁二酸鋅鐵電粉體，該鐵電粉體的
分子式為Zn(C4H404)，該鐵電粉體屬于單斜晶系粉末，白色，純度不低于99%，具有 C2空間群結構，該鐵電粉體能通過100目篩，該鐵電粉體的電滯2Ec值為66.3 kV《m'1， 2Pr值為0.289 nOem-2， Ps值為0.160 pC'cm^
本發(fā)明還公開了該丁二酸鋅鐵電粉體的制備方法，包括下述步驟
a、 丁二酸溶液的配制稱取丁二酸，加入至去離子水中，配成摩爾濃度為0.01~1
mol/L溶液，并攪拌至完全溶解，得到丁二酸溶液待用；丁二酸溶于去離子水后，在水
溶液中存在以下離子平衡
GOOH COCr COO— COO—
I I I I
CH2 CH2 H2 CH2
a.J + H20 , - J + H30+ b. I+ H20 ' fc |+ H30+ CH7 CH2 CH2 CH2
COOH COOH COOH COO—
b、 丁二酸鋅溶液的制備按照鋅離子與丁二酸摩爾比1: 1 5的比例，把固體鋅 鹽逐漸加入至步驟a所配制的丁二酸溶液中，邊加入邊持續(xù)攪拌，攪拌20 60min后， 過濾除去不溶物，所得濾液即為丁二酸鋅溶液；當溶液中加入可溶性鋅鹽后，鋅離子與 丁二酸根反應，鋅離子(Zn2+)與丁二酸根離子相互碰撞發(fā)生如下反應
Zw2+ +C4/f4042— —Z"(C4//4《)，攪拌中伴隨溶劑的揮發(fā)。
c、 丁二酸鋅晶體的制備將步驟b所配制的丁二酸鋅溶液置于40 65。C的恒溫箱 中，恒溫靜置2 30天后，得到無色的丁二酸鋅晶體；丁二酸鋅晶體的形成包括晶體成 核與晶體生長兩個階段，晶核的形成速率是單位時間在單位體積晶槳或溶液中生成新粒 子的數目；在40 65。C的恒溫箱中，丁二酸溶劑不斷揮發(fā)，丁二酸鋅溶液達到飽和及 過飽和，由此形成晶核，晶核形成后在過飽和條件下，溶液中的構晶離子向晶核表面擴 散，并沉積在晶核上——晶核生長，按照晶體生長的擴散學說，晶體生長包括以下三個 步驟(1)待結晶的溶質借擴散穿過靠近晶體表面的一個靜止流層，從溶液中轉移到 晶體的表面；(2)到達晶體表面的溶質植入晶面，使晶體增大，同時釋放出結晶熱；
(3)所釋放出的結晶熱借傳導返回入溶液中促進晶體生長，這樣以過飽和度為推動力， 晶核不斷長大，晶核就逐漸長大成晶粒；晶粒進一步聚集、定向排列成晶體。
d、 丁二酸鋅鐵電粉體的制備將步驟c所制得的晶體，置于瑪瑙研缽中研磨，用100 目篩篩選，通過100目篩的為白色的丁二酸鋅鐵電粉體。
所述的固體鋅鹽為碳酸鋅(5ZnO2C0y4H20)、堿式碳酸鋅(5Zn02C(V4H20)、氯化 鋅(ZnCl2)、硫酸鋅(ZnS(V7H20)或硝酸鋅(Zn(N03)r6H20)。上述可溶性鋅鹽價格低廉， 能與丁二酸采用配位化學的軟合成方法合成出高純度的[Zn(C4H404)]晶體及粉體材料。在步驟b中，鋅離子與丁二酸摩爾比h 2 3。該摩爾比不但能使鋅鹽充分溶解， 又能使得到的丁二酸鋅溶液中溶劑揮發(fā)較快，易使丁二酸鋅溶液達到飽和及過飽和。
在步驟b中，將所述的固體鋅鹽先配制成鋅鹽溶液，然后滴加摩爾濃度為0.1~lmol/L 的堿液進行沉淀反應，待鋅離子完全沉淀，采用離心分離方法分離得到沉淀物，多次洗 滌沉淀物至無可檢出的雜陰離子，得到Zn(OH)2沉淀物，再把Zn(OH)2沉淀物逐漸加入 至步驟a所配制的丁二酸溶液中。Zn(OH)2由于其活性比較高，當與丁二酸溶液混合時， 更易發(fā)生酸堿中和反應
z"(,2 +C4if604 — z 4o4)。
所述堿液為NaOH、 KOH或氨水。
在步驟b中，攪拌后，先調節(jié)其pH值為4 8，再過濾除去不溶物。尤其是用硫酸 鋅(ZnS(V7H20)或硝酸鋅(Zn(N03V6H20)等強酸性固體鋅鹽時，待鋅鹽全部溶解完畢， 用摩爾濃度為0.1 1 mol/L的堿液調節(jié)pH值到4 8時較好，過濾除去微量不溶物，就 能得到澄清的丁二酸鋅溶液。
在步驟c中，用恒溫水浴代替所述的恒溫箱，并恒溫攪拌丁二酸鋅溶液2 24h，至 形成白色丁二酸鋅混濁液后，從恒溫水浴中取出丁二酸鋅混濁液，冷卻至室溫，陳化l 10h,抽濾，室溫下自然晾干得到無色的丁二酸鋅晶體。在晶體成核與生長過程，反應 體系的過飽和度、濃度、pH值、同離子效應、絡合效應、攪拌強度、反應物的加入速 度等；因此在恒溫水浴中，就可以對丁二酸鋅溶液進行攪拌，加速晶體成核與生長，縮 短了形成丁二酸鋅晶體的時間。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于丁二酸鋅鐵電粉體，該鐵電粉體的分子式為 Zn(C4H404)，該鐵電粉體屬于單斜晶系粉末，白色，純度不低于99%，具有(32空間群結 構，該鐵電粉體能通過100目篩，該鐵電粉體的電滯2Ec值為66.3kV'cm'1， 2Pr值為0.289 HOcrrf2， Ps值為0.160 nOcm、通過測試該丁二酸鋅鐵電粉體的電滯回線，證明其具 有顯著的鐵電性質。本發(fā)明的丁二酸鋅鐵電粉體可以廣泛應用于制作鐵電存儲器、紅外 探測器、聲表面波和集成光電器件等固態(tài)器件的元件，促進現(xiàn)代電子技術、光電子技術 和微機械技術的發(fā)展。本發(fā)明的該鐵電粉體的制備方法，利用原料成本較低的鋅鹽和丁 二酸為原料，通過控制物料的配比摩爾濃度、控制反應物的加入速度、控制反應體系的 溫度，達到反應體系的過飽和度下實現(xiàn)丁二酸鋅晶體較好生成，從而制得丁二酸鋅鐵電 粉體材料。該制備方法具有流程少，工藝簡單，對設備要求低，原料成本低，無污染， 易于產業(yè)化的優(yōu)點。


圖1為利用本發(fā)明所制得的晶狀丁二酸鋅的粉末X-射線衍射圖與應用丁二酸鋅單
晶理論模擬得到的粉末X-射線衍射圖的對比5圖2為丁二酸鋅粉體的電滯回線圖。
具體實施例方式
以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。 實施例1
稱取0.05 mol 丁二酸(C4H604)溶解在lOOmL去離子水中，配制成濃度為0.5 mol/L 的溶液待用。按照鋅離子與丁二酸摩爾比1:2的比例稱取碳酸鋅(5Zn02C(V4H20)， 緩慢加入至丁二酸溶液中，攪拌30min后，將濾液置于50。C的恒溫箱中，靜置10天， 得到無色晶狀產物，繼而將晶狀產物置于瑪瑙研缽中研磨，研磨后過100目篩，即可制 得純度不低于99e/。白色的Zn(C4H404)鐵電粉體。
實施例2
稱取0.05mol 丁二酸(C4H604)溶解在100 mL去離子水中，配制成濃度為0.5 mol/L 的溶液待用。按照鋅離子與丁二酸摩爾比1:1.2的比例稱取硝酸鋅(Zn(N03)2*6H20)， 并溶解于20mL水中，然后滴加過量的NaOH溶液，使鋅離子以Zn(OH)2的形式沉淀， 離心分離并經去離子水洗滌數次，直至無可檢出的硝酸根離子(NOO，將此沉淀轉移至 預先所配制的丁二酸溶液中，攪拌30min，使之充分反應，過濾，將此濾液置于50。C 的恒溫箱中，靜置10天后得到無色晶狀顆粒，繼而將晶狀顆粒置于瑪瑙研缽中研磨， 研磨后過100目篩，即可制得純度不低于99n/。的白色的Zn(C4H404)鐵電粉體。
實施例3
稱取0.02mol 丁二酸(C4H604)溶解在100 mL去離子水中，配制成濃度為0.2 mol/L 的溶液待用。按照鋅離子與丁二酸摩爾比1: 3的比例稱取硝酸鋅(Zn(N03)2*6H20)， 加入至預先配置的丁二酸溶液中，攪拌40min。然后用lmol/L的NaOH溶液調節(jié)pH二 5，過濾不溶物，濾液在50°C恒溫下攪拌5h，形成白色濁液，將其冷卻至室溫并陳化2 h后，抽濾，得到無色粉晶，所得粉晶經研磨后過IOO目篩，得到純度不低于99%白色 的Zn(QH404)鐵電粉體。
對上述制得的Zn(C4H404)鐵電粉體作X-射線衍射試驗得到如圖l所示的衍射圖， 其與應用丁二酸鋅單晶理論模擬得到的粉末X-射線衍射圖對比，基相相同，說明制得 的Zn(C4H404)鐵電粉體的純度較高，達到99%以上。
對上述制得的Zn(C4H404)鐵電粉體作電滯回線試驗，得到如圖2所示的電滯回線 圖，說明Zn(C4H404)鐵電粉體具有顯著的鐵電性質。
權利要求
1、丁二酸鋅鐵電粉體，其特征在于該鐵電粉體的分子式為Zn(C4H4O4)，該鐵電粉體屬于單斜晶系粉末，白色，純度不低于99％，具有C2空間群結構，該鐵電粉體能通過100目篩，該鐵電粉體的電滯2Ec值為66.3kV·cm-1，2Pr值為0.289μC·cm-2，Ps值為0.160μC·cm-2。
2、 權利要求1所述的丁二酸鋅鐵電粉體的制備方法，其特征在于包括下述步驟a、 丁二酸溶液的配制稱取丁二酸，加入至去離子水中，配成摩爾濃度為0.01~1 mol/L溶液，并攪拌至完全溶解，得到丁二酸溶液待用；b、 丁二酸鋅溶液的制備按照鋅離子與丁二酸摩爾比1: 1 5的比例，把固體鋅 鹽逐漸加入至步驟a所配制的丁二酸溶液中，邊加入邊持續(xù)攪拌，攪拌20 60min后， 過濾除去不溶物，所得濾液即為丁二酸鋅溶液；c、 丁二酸鋅晶體的制備將步驟b所配制的丁二酸鋅溶液置于40 65°C的恒溫箱 中，恒溫靜置2 30天后，得到無色的丁二酸鋅晶體；d、 丁二酸鋅鐵電粉體的制備將步驟c所制得的晶體，置于瑪瑙研缽中研磨，用 IOO目篩篩選，通過IOO目篩的為白色的丁二酸鋅鐵電粉體。
3、 如權利要求2所述的丁二酸鋅鐵電粉體的制備方法，其特征在于在步驟b中， 所述的固體鋅鹽為碳酸鋅(5ZnO2C0y4H20)、堿式碳酸鋅(5Zn02C024H20)、氯化鋅 (ZnCl2)、硫酸鋅(ZnS(V7H20)或硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)。
4、 如權利要求2所述的丁二酸鋅鐵電粉體的制備方法，其特征在于在步驟b中， 鋅離子與丁二酸摩爾比l: 2 3。
5、 如權利要求2所述的鐵電粉體的制備方法，其特征在于在步驟b中，將所述的 固體鋅鹽先配制成鋅鹽溶液，然后滴加摩爾濃度為0.1~lmol/L的堿液進行沉淀反應，待 鋅離子完全沉淀，采用離心分離方法分離得到沉淀物，多次洗滌沉淀物至無可檢出的雜 陰離子，得到Zn(OH)2沉淀物，再把Zn(OH)2沉淀物逐漸加入至步驟a的丁二酸溶液中。
6、 如權利要求5所述的丁二酸鋅鐵電粉體的制備方法，其特征在于所述堿液為 NaOH、 KOH或氨水。
7、 如權利要求2所述的丁二酸鋅鐵電粉體的制備方法，其特征在于在步驟b中， 攪拌后，先調節(jié)其pH值為4 8，再過濾除去不溶物。
8、 如權利要求2所述的丁二酸鋅鐵電粉體的制備方法，其特征在于在步驟c中， 用恒溫水浴代替所述的恒溫箱，并恒溫攪拌丁二酸鋅溶液2 24h，至形成白色丁二酸鋅 混濁液后，從恒溫水浴中取出丁二酸鋅混濁液，冷卻至室溫，陳化l 10h，抽濾，室溫 下自然晾干得到無色的丁二酸鋅晶體。
全文摘要
本發(fā)明公開了丁二酸鋅鐵電粉體及其制備方法，該鐵電粉體的分子式為Zn(C₄H₄O₄)，該鐵電粉體屬于單斜晶系粉末，白色，純度不低于99％，具有C₂空間群結構，該鐵電粉體能通過100目篩，該鐵電粉體的電滯2Ec值為66.3kV·cm^-1，2Pr值為0.289μC·cm^-2，Ps值為0.160μC·cm^-2；通過丁二酸溶液的配制、丁二酸鋅溶液的制備、丁二酸鋅晶體的制備和丁二酸鋅鐵電粉體的制備得到該鐵電粉體；該鐵電粉體具有顯著的鐵電性質，可以廣泛應用于制作鐵電存儲器、紅外探測器、聲表面波和集成光電器件等固態(tài)器件的元件，促進現(xiàn)代電子技術、光電子技術和微機械技術的發(fā)展。
文檔編號C07C55/00GK101475465SQ200910095538
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月19日 優(yōu)先權日2009年1月19日
發(fā)明者文 劉, 林建利, 偉 許, 謝洪珍, 鄭岳青 申請人:寧波大學