專利名稱：一種草甘膦母液的處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用草甘膦原藥結(jié)晶析出分離后的母液的處理工藝，屬 廢水再生利用處理方法制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
申請?zhí)枮?00610050151的專利，公開了一種膜法農(nóng)藥母液的濃縮工藝， 其特征是該工藝主要包括以下步驟1、濃度5%以下的低濃度草甘膦母液 在溫度為0 _4 5'C之間時(shí)，經(jīng)預(yù)處理系統(tǒng)，達(dá)到超濾設(shè)備的進(jìn)水要求后， 進(jìn)入一級超濾膜處理系統(tǒng)；2、低濃度草甘膦母液經(jīng)超濾膜分離后分成兩股， 濃側(cè)溶液返回原料液箱，淡側(cè)進(jìn)入二級納濾膜系統(tǒng)；3、進(jìn)入二級納濾膜系統(tǒng) 的草甘膦母液溶液分成兩股，濃側(cè)溶液返回前端進(jìn)口，待濃度達(dá)到7 — 1 2 %以上時(shí)，將濃縮液打入儲液槽，淡側(cè)進(jìn)入三級反滲透膜系統(tǒng); 1.4)、進(jìn)入三級反滲透膜系統(tǒng)的草甘膦淡液分成兩股，濃側(cè)溶液返回二級 納濾膜系統(tǒng)進(jìn)口，淡側(cè)排放回用作前段工藝用水。該方法不能取出草甘膦原 藥，母液中的甲醛也沒有去除與回收，配制水劑質(zhì)量不能達(dá)到FAO標(biāo)準(zhǔn)，資 源未能得到有效利用。
申請?zhí)枮?00710066935的專利，公開了一種資源再利用的催化氧化制 備草甘膦方法，其特征在于，1 0 0質(zhì)量份雙甘膦加入2 8質(zhì)量份催化劑， 通入含氧氣體于水相中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為7 0 1 2 (TC，反 應(yīng)壓力為0 . 7 1 . 2 M P a ;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)固液分離裝置在1 3 0分 鐘內(nèi)分離出催化劑，反應(yīng)液經(jīng)冷卻、過濾分離出固體草甘膦；過濾母液經(jīng)滲 透汽化膜分離裝置分離副產(chǎn)物甲醛，草甘膦母液循環(huán)使用，分離出的稀甲醛
4水溶液再經(jīng)滲透汽化膜分離裝置分離濃縮，濃甲醛全部或部分循環(huán)使用。該 方法雖對甲醛進(jìn)行了回收，但需要蒸汽加熱，能源消耗大。

發(fā)明內(nèi)容
設(shè)計(jì)目的避免背景技術(shù)存在的不足之處，設(shè)計(jì)一種既能夠有效地降低 能耗消耗，又能夠在雙甘膦氧化結(jié)束、利用草甘膦原藥結(jié)晶析出分離后余下 的母液經(jīng)多次取粉，得到草甘膦原藥，取粉后的剩余膦濾液配制成高質(zhì)量的 草甘膦水劑，同時(shí)母液的甲醛回收得到利用的處理工藝。
設(shè)計(jì)方案為了實(shí)現(xiàn)上述設(shè)計(jì)目的。本申請利用膜技術(shù)對雙甘膦氧化結(jié) 束、草甘膦原藥結(jié)晶析出分離后余下的母液進(jìn)行處理，達(dá)到循環(huán)利用、廢水 零排放的目的。
技術(shù)方案 一種草甘膦母液的處理工藝，(1)草甘膦母液是以亞氨基二 乙酸法制備草甘膦過程中，在雙甘膦氧化結(jié)束，草甘膦原藥結(jié)晶析出分離后， 取余下的母液；(2)母液用壓濾機(jī)、袋式過濾器、精密過濾器、微孔過濾器、 超濾的一種或二種或三種或四種組合進(jìn)行預(yù)處理，使母液的污染指數(shù)《5;(3)
上述母液經(jīng)一級膜分離，得到濃度2%~7%濃液 和濃度0%~0.1°/。淡液 且 分別收集于貯槽中，濃液①經(jīng)二級膜分離，得到濃度5%~15%濃液 和濃度 0.1~2%淡液 且分別收集于貯槽中；(4)將濃液②降溫-10 25。C結(jié)晶，分離 后得到草甘膦原藥和濾液，草甘膦原藥烘干得到成品或者用于配制草甘膦水 劑，濾液套用(與下一批的一級濃液混合進(jìn)行二級膜分離)，返回到二級膜進(jìn) 行分離，濾液套用1 20次，淡液②返回到一級膜分離；(5)步驟(3)的淡 液O通入氨氣直至PI^8 10生成烏洛托品，經(jīng)過三級、四級膜分離后得到質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為5y。 40n/。的烏洛托品溶液和PH為7~11的淡液2; (6)步驟(4)的 濾液套用1~20次后的剩余濾液按1: 0.5~5的量加入水脫除甲醛，得到甲醛 含量《0.30%的草甘膦濾液，用此濾液配制草甘膦水劑。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比， 一是利用本申請的方法，可以做到草甘膦母液 的全循環(huán)利用，達(dá)到廢水零排放；二是利用本申請的方法，無需蒸汽，節(jié)能80%以上；三是利用本申請的方法，可以從提取草甘膦原藥，提取率在80% 以上；四是利用本申請的方法，母液中的殘留甲醛得到利用，經(jīng)濟(jì)效益顯著； 五是利用本發(fā)明的方法，草甘膦母液中的雜質(zhì)可以降低，利用母液配制的草 甘膦水劑符合FAO標(biāo)準(zhǔn)；六是利用本申請的方法，烏洛托品的溶液可以直接 用于甘氨酸的生產(chǎn)，無需制成烏洛托品固體，節(jié)約成本；七是利用本申請的 方法，烏洛托品生產(chǎn)過程中的多余氨可以回收；八是利用本申請的方法，最 后的淡液可以作為草甘膦生產(chǎn)的工藝用水，真正實(shí)現(xiàn)了廢水醛循環(huán)利用。


圖1是草甘膦母液的處理工藝的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1: 一種草甘膦母液的處理工藝，(1)草甘膦母液是以亞氨基二 乙酸法制備草甘膦過程中，在雙甘膦氧化結(jié)束，草甘膦原藥結(jié)晶析出分離后， 取余下的母液；(2)母液用壓濾機(jī)、袋式過濾器、精密過濾器、微孔過濾器、
超濾的一種或二種或三種或四種組合進(jìn)行預(yù)處理，使母液的污染指數(shù)《5;(3)
上述母液經(jīng)一級膜分離----一級膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合，得到
濃度2%~7% (2%或2.5%或3%或3.5%或4%或4.5%或5%或5.5%或6°/?；?6.5%或7。/。)濃液①和濃度0%~0.1%(00.1°/。或00.2°/?；?0.3%或00.4%或00.5% 或00.6°/?；?0.7%或00.8%或00.9%或0."/。)淡液①5。/?；蚯曳謩e收集于貯槽 中，濃液①經(jīng)二級膜分離，得到濃度5%~15%(5%或5.5%或6%或6.5%或7% 或7.5%或8%或8.5%或9%或9.5%或10%或10.5%或11%或11.5%或12%或 12.5%或13%或13.5°/?；?4°/?；?4.5%或15。/。)濃液②和濃度0.1~2%(0.1%或 0.2%或0.3%或0.4%或0.5%或0.6%或0.7%或0.8%或0.9%或1%或1.1 %或 1.2%或1.3%或1.4%或1.5%或1.6%或1.7%或1.8%或1.9%或2。/。)淡液②且分 別收集于貯槽中，所述的一、二、三、四級膜為巻式膜；所述的濃液①的草 甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 7%(2%或2.5°/?；?°/?；?.5%或4%或4.5%或5%或5.5°/。 或6%或6.5°/?；?°/。)，淡液①草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0°/。~0.1%(00.1°/?；?0.2%或00.3%或00.4%或00.5%或00.6%或000.5%或00.7%或00.8%或00.9%或 0.1%)、甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~8%(0.5%或1.0%或2.0%或2.5%或3.0%或 3.5%或4.0%或4.5%或5.0%或5.5%或6.0%或6.5%或7.0%或7.5%);或所述 的濃液①的草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~6%(4%或4.5%或5%或5.5%或6%或 6.5%)，淡液①草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0% 0.08%(00.1%或00.2%或00.3%或 00.4%或00.5%或00.6%或00.7%或00.8%)、甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~5%(2%或 2.5%或3%或3.5%或4%或4.5%或5%); (4)將濃液②降溫-10 25。C(-9X:或
-8。c或-7i:或-6。c或-5x:或-4nc或-3t:或-2x:或-rc或-(rc或rc或2"c或3°c
或4。C或5。C或6。C或7。C或8i:或9X:或l(TC或irC或12'C或13。C或14°C 或15t或16。C或17t:或18T:或19'C或2(TC或2rC或22T:或23t:或24"C或
25t:)結(jié)晶，分離后得到草甘膦原藥和濾液，草甘膦原藥烘干得到成品或者用
于配制草甘膦水劑，濾液套用(與下一批的一級液混合進(jìn)入二級膜分離)，返
回到二級膜進(jìn)行分離，濾液套用1 20(1或2或3或4或5或6或7或8或9 或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20)次，淡液②返 回到一級膜分離；(5)步驟(3)的淡液①通入(給出量的范圍)氨氣至 PH^8 10(8或8.5或9或9.5或10)生成烏洛托品，經(jīng)過三級、四級膜分離后 得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 40%的烏洛托品溶液和PH為7~11(7或7.5或8或8.5 或9或9.5或IO)的淡液2，所述的烏洛托品溶液中烏洛托品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
10~20%(10°(:或irc或12t:或13。c或i(c或is。c或16°。或17t:或is。c或
19'C或2(TC)，； (6)步驟(4)的濾液套用l-20(l或2或3或4或5或6或 7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20) 次后的剩余濾液按l: 0.5~5(1: 0.5或l: 1.0或l: 1.5或l: 2.0或l: 2.5或
1: 3.0或h 3.5或h 4.0或l: 4.5或l: 5或)的量加入水脫除甲醛——所述 剩余濾液按l: 0.8 3的量加入水，用膜分離的方法水洗1 5(1或2或3或4 或5)次或者進(jìn)行恒溶脫醛，得到甲醛含量《0.3%的草甘膦濾液，用此濾液配 制草甘膦水劑。所述的一級膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合；所述的二級膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合；所述的三級膜為反滲透膜、納濾膜 的一種或組合；所述的四級膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合。
實(shí)施例2:在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，所述的濃液②的草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%~15%C 5%或5.5°/?；?°/?；?.5%或7%或7.5°/。或8%或8.5%或9%或9.5% 或10%或10.5%或11%或11.5%或12%或12.5°/?；?3%或13.5%或14%或 14.5%或15%);或所述的濃液 的草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%~10%( 6%或6.5%或 7%或7.5°/?；?°/?；?.5%或9%或9.5%或10%);所述的濾液套用次數(shù)為5~15 次(5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15)。
實(shí)施例3:在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，所述的烏洛托品溶液用于甘氨酸的生產(chǎn)。
實(shí)施例4:在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，所述PH為7~11(7或7.5或8或8.5或 9或9.5或10或10.5或ll)的淡液2直接作為草甘膦生產(chǎn)的氧化用水或者加 入硫酸、鹽酸、碳酸、二氧化碳、硝酸、磷酸、草甘膦酸、雙甘膦酸、甲酸、 乙酸中的一種，調(diào)節(jié)PH=3~7 (4或4.5或5或5.5或6或6.5或7)，再經(jīng)五級、 六級膜分離，得到的濃液用于草甘膦水劑配制，最終的淡液3作為草甘膦生 產(chǎn)的工藝用水。
實(shí)施例5:在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，所述PH為7~11(7或7.5或8或8.5或 9或9.5或10或ll)的淡液2作為草甘膦生產(chǎn)過程中氧化的用水。 在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上
例1:草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%、甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.52%的草甘膦母液 2000kg，預(yù)處理后污染指數(shù)=4，經(jīng)一級膜分離得到濃液700kg，草甘膦質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為3.2%，淡液1400kg，草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%、甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.62%; 一級濃液再經(jīng)二級膜分離，得到濃液263kg，草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，淡液 437kg，草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.31%。 二級濃液經(jīng)降溫結(jié)晶分離得打到草甘膦原藥 11.2kg，剩余濾液251.8kg。 一級淡液通入氨氣，調(diào)節(jié)PH到8.5，經(jīng)三級、四 級膜分離得到溶液251kg，烏洛托品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%;淡液加入硫酸調(diào)節(jié)PH到6.5，經(jīng)五級、六級膜分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸銨溶液，該溶液
用于草甘膦異丙胺鹽的配制。
例2:在實(shí)施例1中的二級淡液437kg和草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98 %、甲 醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.12%的草甘膦母液2000kg混合均勻，預(yù)處理后污染指數(shù)=4， 經(jīng)一級膜分離得到濃液730kg，草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.84%，淡液1700kg，草 甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%、甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.22%; —級濃液和實(shí)施例1中的 濾液混合均勻，再經(jīng)二級膜分離，得到濃液320kg，草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.75%， 淡液640kg，草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.44%。 二級濃液經(jīng)降溫結(jié)晶分離得打到草甘 膦原藥15kg，剩余濾液305kg。 一級淡液通入氨氣，調(diào)節(jié)PH到8.8，經(jīng)三級、 四級膜分離得到溶液290kg，烏洛托品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%;淡液作為草甘膦 生產(chǎn)過程中氧化的用水。
例3:在實(shí)施例1或?qū)嵤├?中的濾液按1: 0.5-5的比例加水脫醛，重 復(fù)三次，再將脫醛后的濾液配制草甘膦異丙胺鹽，經(jīng)分析甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.11%。
例4:在實(shí)施例1或?qū)嵤├?中的濾液按1: 4的比例加水，邊加水邊脫 醛，保持貯槽液位恒定，需要的水加完脫醛結(jié)束，將脫醛后的濾液配制草甘
膦異丙胺鹽，經(jīng)分析甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%。
需要理解到的是上述實(shí)施例雖然對本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路作了比較詳細(xì)的 文字描述，但是這些文字描述，只是對本發(fā)明設(shè)計(jì)思路的簡單文字描述，而 不是對本發(fā)明設(shè)計(jì)思路的限制，任何不超出本發(fā)明設(shè)計(jì)思路的組合、增加或 修改，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
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權(quán)利要求
1、一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是(1)草甘膦母液是以亞氨基二乙酸法制備草甘膦過程中，在雙甘膦氧化結(jié)束，草甘膦原藥結(jié)晶析出分離后，取余下的母液；(2)母液用壓濾機(jī)、袋式過濾器、精密過濾器、微孔過濾器、超濾的一種或二種或三種或四種組合進(jìn)行預(yù)處理，使母液的污染指數(shù)≤5；(3)上述母液經(jīng)一級膜分離，得到濃度2％～7％濃液①和濃度0％～0.1％淡液①且分別收集于貯槽中，濃液①經(jīng)二級膜分離，得到濃度5％～15％濃液②和濃度0.1～2％淡液②且分別收集于貯槽中；(4)將濃液②降溫-10～25℃結(jié)晶，分離后得到草甘膦原藥和濾液，草甘膦原藥烘干得到成品或者用于配制草甘膦水劑，濾液套用(返回到下批二級膜與濃液①混合分離，如此循環(huán)使用)，返回到二級膜進(jìn)行分離，濾液套用1～20次，淡液②返回到一級膜分離；(5)步驟(3)的淡液①通入氨氣至PH＝8～11生成烏洛托品，經(jīng)過三級、四級膜分離后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～40％的烏洛托品溶液和PH為7～11的淡液2；(6)步驟(4)的濾液套用1～20次后的剩余濾液按1∶0.5～5的量加入水脫除甲醛，得到甲醛含量≤0.30％的草甘膦濾液，用此濾液配制草甘膦水劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述 的一級膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合；所述的二級膜為反滲透膜、納 濾膜的一種或組合；所述的三級膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合；所述 的四級膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述 的一、二、三、四級膜為巻式膜。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述的濃液①的草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~7%，淡液①草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0%~0.1%、甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~8%;或所述的濃液①的草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為4%~6%，淡液①草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0°/。 0.08%、甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20/0~50/0。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述的濃液②的草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~15%;或所述的濃液②的草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為60/0~腦。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述的濾液套用次數(shù)為5 15次。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述的烏洛托品溶液中烏洛托品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~20%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述的烏洛托品溶液用于甘氨酸的生產(chǎn)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述剩余濾液按1: 0.8~3的量加入水，用膜分離的方法水洗1~5次或者進(jìn)行恒溶脫醛。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述PH為7~11的淡液2直接作為草甘膦生產(chǎn)的氧化用水或者加入硫酸、鹽酸、碳酸、二氧化碳、硝酸、磷酸、草甘膦酸、雙甘膦酸、甲酸、乙酸中的一種，調(diào)節(jié)PH=3~7，再經(jīng)五級、六級膜分離，得到的濃液用于草甘膦水劑配制， 最終的淡液3作為草甘膦生產(chǎn)的工藝用水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草甘膦母液的處理工藝，(1)草甘膦母液是以亞氨基二乙酸法制備草甘膦過程中，草甘膦原藥結(jié)晶析出分離后，取余下的母液；(2)母液經(jīng)超濾預(yù)處理，使母液的污染指數(shù)≤5；(3)上述母液經(jīng)一級膜分離得到濃度2％～7％濃液①和濃度0％～0.1％淡液①且分別收集于貯槽中，濃液①經(jīng)二級膜分離得到濃度5％～15％濃液②和濃度0.1～2％淡液②且分別收集于貯槽中；(4)將濃液②降溫-10～25℃結(jié)晶，分離后得到草甘膦原藥和濾液，濾液套用1～20次，淡液②返回到一級膜分離；(5)步驟(3)的淡液①通入氨氣至pH＝8～11生成烏洛托品，經(jīng)過三級、四級膜分離后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～40％的烏洛托品溶液和pH為7～11的淡液2；(6)步驟(4)的濾液套用1～20次后的剩余濾液按1∶0.5～5的量加入水脫除甲醛，得到甲醛含量≤0.30％的草甘膦濾液，用此濾液配制草甘膦水劑。
文檔編號C07D487/18GK101525351SQ20091009742
公開日2009年9月9日 申請日期2009年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日
發(fā)明者丁國良, 劉和德, 姜新建, 趙經(jīng)緯, 建 陳 申請人:杭州天創(chuàng)凈水設(shè)備有限公司