專利名稱：二氟甲氧橋鍵化合物制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在化合物分子中引入二氟甲氧橋鍵(CF20)的合成方法，特別是二氟甲氧 橋鍵(CF20)液晶化合物制備方法。
隨著薄膜晶體管液晶顯示(TFT-LCD)技術的不斷發(fā)展和人們對顯示要求的不斷提高， 對液晶顯示器的品質要求越來越高。其發(fā)展方向在于實現(xiàn)快速響應，降低驅動電壓以降低功 耗等。而液晶材料為液晶顯示的關鍵光電子材料之一，它賦于LCD器件各種優(yōu)良的性能。為 了滿足液晶顯示器件發(fā)展的要求，降低混合液晶的粘度和增加介電各向異性的要求即為緊 迫，因此要求開發(fā)高極性、低粘度的單體液晶及合成方法。
目前，具有高介電各向異性和低粘度的單體液晶主要是含有二氟甲氧基中心橋鍵的單體 液晶化合物，該化合物液晶廣泛應用于TFT-LCD混合液晶中。由于含有二氟甲氧基中心橋 鍵的單體液晶化合物制備工藝復雜，價格高昂，工業(yè)化困難。因此研制簡單、容易工業(yè)化的 合成方法對降低液晶材料的成本、實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的意義。
具有高的介電各向異性、并廣泛使用的的二氟甲氧基中心橋鍵的單體液晶化合物具有下 列通式
⑧(巧— ⑨ h⑧ (式n)
(F)表示氟原子存在或不存在，R為烷基
式II液晶化合物的合成的難點是如何在分子中方便地引入二氟甲氧基中心橋鍵(CF20), 目前，文獻報道的合成方法主要由下列三種。
背景技術：
= 〇* 二溴二氟甲烷法
利用垸基或苯基的格式試劑或鋰試劑與二溴二氟甲烷反應，得到垸基或苯基二氟溴甲 垸，再與取代苯酚在間的作用下醚化，從而在液晶分子中引入二氟甲氧中心橋鍵(CF20)。
該方法主要問題在于二溴二氟甲烷的來源稀少，對多環(huán)體系反應的收率較低，導致成本 較高。
參 DAST法
將各種酯(COO)與Lawesson試劑反應生成硫代酯，在于DAST在低溫下反應，從而 將酯基轉化為二氟甲氧中心橋鍵(CF20)
該方法主要問題在于DAST的價格相當高，且收率較低，導致化合物的制備成本較高。 *丙二硫醇-三氟甲垸磺酸法
該方法分二步1)院基或苯基甲酸與丙二硫醇及三氟甲垸磺酸反應，制備三氟甲垸磺 酸鹽，經(jīng)分離，重結晶，得到純度大于96%的鹽。2)該鹽在低溫下經(jīng)與苯酚、吡啶氟化氫 和溴反應，得到二氟甲氧中心橋鍵(CF20)化合物。
該方法主要問題在于分二步合成，三氟甲垸磺酸鹽的提純損失較大，低熔點的鹽類重結 晶困難，導致總體收率較低，化合物的制備成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種二氟甲氧橋鍵化合物制備方法，它采用丙二硫醇 -三氟甲烷磺酸"一鍋法"制備方法，在化合物分子中引入二氟甲氧中心橋鍵(CF20)。為 此，本發(fā)明采用以下技術方案它采用以下步驟
有機酸在丙二硫醇-三氟甲烷磺酸作用下得到三氟甲垸磺酸鹽，不經(jīng)分離，在低溫下， 直接加入苯酚或各種取代苯酚、吡啶氟化氫和溴，從而制備二氟甲氧中心橋鍵類化合物。其 反應通式如式i所示。
HO^x x rc00h-^ rcf20^ (式d
式i所示的有機酸為烷基甲酸、取代環(huán)己基甲酸或取代苯甲酸等。式I所示的酚為各種取代的苯酚，例如各種含氟苯酚等。
本發(fā)明提供的具體的制備方法，是各種有機酸與丙二硫醇-三氟甲烷磺酸混合，加入溶 劑甲苯或甲苯與異辛垸混合體系，加熱回流，利用分水器脫水，直到無水析出為止。冷卻后， 加入二氯甲垸或二氯乙烷，利用液氮-乙醇或液氮-丙酮體系降溫至低溫后，加入苯酚或各種 取代苯酚、吡啶氟化氫和溴，反應完畢，進行后處理得到二氟甲氧中心橋鍵類化合物。
上述方法中，各種有機酸與丙二硫醇-三氟甲垸磺酸的摩爾比例為1: 1~2.5: 1~2.5;有 機酸與溶劑甲苯或甲苯與異辛烷混合體系比例為lmol: 100ml 1000ml，其中，甲苯或甲苯 與異辛垸的體積比為1:1;加熱回流溫度為100 12(TC;脫水反應的時間為3~36小時；有機 酸與二氯甲垸或二氯乙烷比例為lmol: 100ml 1000ml;利用液氮-乙醇或液氮-丙酮體系降溫 至低溫后，溫度范圍為-90—6(TC;有機酸與苯酚或各種取代苯酚的摩爾比例為1: 0.8~2;有 機酸與吡啶氟化氫的摩爾比例為1: 0.5~5，有機酸與溴的摩爾比例為1: 0.5~5。通過NaHC03 水溶液使體系呈弱堿性，分出有機相處理后，并用硅膠為固定相，石油醚或正己垸為流動相， 柱分離，重結晶，得到含有二氟甲氧橋鍵的目標化合物。
本發(fā)明提供的二氟甲氧橋鍵化合物的"一鍋法"合成方法，主要應用于在化合物分子中 引入二氟甲氧橋鍵，制備方法簡單，特別是應用于高介電各向異性液晶化合物的合成，以提 高反應的收率和產(chǎn)品的質量，對高極性、低粘度液晶材料的制備具有重要的意義。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，實施例主要針對液晶化合物的合成，但本 發(fā)明并不限于液晶化合物的合成，可以應用于所有引入二氟甲氧橋鍵化合物的合成。 實施例1、
在2L三口瓶內(nèi)，加入反式，反式-丙基雙環(huán)己基甲酸(126g， 0.5mol) ， 150ml甲苯， 150ml異辛烷和(65g, 0. 6mol) 1， 3-丙二硫醇，升溫至45。C時'滴加(89. 5g, 0. 6mol)三氟甲 磺酸，慢慢加熱至回流，利用分水器脫水，反應時間6小時，完畢，冷卻至室溫，加入100ml 二氯甲烷。安裝液氮-丙酮低溫冷卻裝置和氮氣保護下，降溫至-7(TC，滴加50ml二氯甲垸， (74g， 0.5rao1)3， 4， 5-三氟苯酚，(56g， 0.55mol)三乙胺，滴加完畢，-70。C以下攪拌1.5 小時，再-70。C時迅速加入242ml (1. 5mo1) HF 'Py,然后在1. 5小時內(nèi)滴加240g (1. 5m mol)溴的30ml 二氯甲垸溶液，30分鐘加畢，-7(TC攪拌1小時，自然升溫至0。C時，將其倒入 168g(2mol)NaHC03水溶液(500ml)與300g冰的混合物中，使呈弱堿性，分出有機相，用500ml*2 提取二次，合并有機相，用5MNaHS03水溶液(50ml)洗滌1次，去離子水洗滌2次至中性。 NazS(X千燥，減壓蒸出溶劑，以硅膠為固定相，石油醚為流動相進行柱分離，蒸石油醚。用 石油醚重結晶，吸濾得165.5g，收率82%，氣相色譜純度99.5%。 實施例2、
同實施例1，只是加入(86. 5g，0.8mo1) 1， 3-丙二硫醇和滴加(120g， 0. 8mo1)三氟甲磺 酸，得到目標化合物169. 5g,收率84%，氣相色譜純度99. 5%。 實施例3、
同實施例1，只是冷凍低溫分別至-75。C、 -8(TC和-85'C得到目標化合物169. 5g，收率分 別為82%、 85°/。和82%，氣相色譜純度99. 5%。
實施例4、
同實施例1，只是分別加入67g(0.45mol)和89g(0.6mol)苯酚,收率分別為78%和83%,氣 相色譜純度99. 5%。
實施例5、
同實施例1，只是分別加入161ml (lmol) HF Py,和160g (lmol)溴的100ml 二氯甲 烷溶液；只是分別加入483ml (3mol) HF Py,和480g (3mo1)溴的100ml 二氯甲垸溶液收 率分別為74%和82%,氣相色譜純度99. 5%。
實施例6、
在2L三口瓶內(nèi)，加入反式-丙基環(huán)己基苯甲酸(123g， 0.5mol) ， 150ml甲苯，150ml 異辛垸和(65g，0.6mo1) 1， 3-丙二硫醇，升溫至45。C時，滴加(89. 5g， 0. 6mol)三氟甲磺酸， 慢慢加熱至回流，利用分水器脫水，反應時間4小時，完畢，冷卻至室溫，加入100ml二氯 甲烷。安裝液氮-丙酮低溫冷卻裝置和氮氣保護下，降溫至-75'C，滴加50ml 二氯甲烷，(74g, 0.5mol)3， 4， 5-三氟苯酚，(56g， 0.55mol)三乙胺，滴加完完，-75'C以下攪拌1. 5小時，
7(1. 5tno1) HF Py，然后在1. 5小時內(nèi)滴加240g (1. 5m
mol)溴的30ml 二氯甲浣溶液，30分鐘加畢，-75。C攪拌1小時，自然升溫至0'C時， 將其倒入168g(2mol)NaHC03水溶液(500ml)與300g冰的混合物中，使呈弱堿性，分出有機相， 用500ml*2提取二次，合并有機相，用5。/。NaHS03水溶液(50ml)洗滌1次，去離子水洗滌2 次至中性。Na2S04干燥，減壓蒸出溶劑，以硅膠為固定相，石油醚為流動相進行柱分離，蒸 石油醚。用石油醚重結晶，吸濾得167g，收率84%，氣相色譜純度99.5%。 實施例7
同實施例6，只是反應物酸改變?yōu)?38g(0.5mo1)2， 6-二氟-4- (4-丙基苯基)苯甲酸,脫水 時間為8小時，得目標產(chǎn)物182g，收率85%,氣相色譜純度99.5%。 實施例8
同實施例6，只是反應物酸改變?yōu)?85g(0.5mo1) 2, 6-二氟-4- [2 '-氟-4'-(4''-丙基苯基)苯基]-苯甲酸,脫水時間為16小時，得目標產(chǎn)物188g，收率72%，氣相色譜純度 99. 5%。
實施例9
同實施例6，只是反應物酚改變?yōu)?7g(0.6mol)4-氟苯酚,得目標產(chǎn)物163g,收率86%,氣 相色譜純度99. 5%。 實施例10
同實施例6，只是反應物酚改變?yōu)?8g(0.6mol)3，4-二氟苯酚,得目標產(chǎn)物163g，收率86%， 氣相色譜純度99. 5%。 實施例11
同實施例6，只是反應物酚改變?yōu)?07g(0.6mol)4-三氟甲氧基苯酚，得目標產(chǎn)物154g,收 率72%,氣相色譜純度99. 5%。 實施例11
同實施例6，只是反應物酚改變?yōu)?17.5g(0.6mol)3-氟-4-三氟甲氧基苯酚,得目標產(chǎn)物 154g,收率72%，氣相色譜純度99. 5%。
權利要求
1、二氟甲氧橋鍵化合物制備方法，其特征在于它采用以下步驟有機酸在丙二硫醇-三氟甲烷磺酸作用下得到三氟甲烷磺酸鹽，不經(jīng)分離，在低溫下，直接加入苯酚或各種取代苯酚、吡啶氟化氫和溴，從而制備二氟甲氧中心橋鍵類化合物。其反應通式如式I所示。 id="icf0001" file="A2009100985450002C1.tif" wi="73" he="16" top= "71" left = "43" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>(式I)
2、 根據(jù)權利要求1所述的二氟甲氧橋鍵化合物制備方法，其特征在于若用于制備液晶化合物，則R為( ) ①( ) ② = o (》Rj選自C1-C15的垸基，(F)表示氟原子存在或不存在。
3、 根據(jù)權利要求1所述的二氟甲氧橋鍵化合物制備方法，其特征在于所述有機酸選 自烷基甲酸、取代環(huán)己基甲酸或取代苯甲酸。
4、 根據(jù)權利要求1所述的二氟甲氧橋鍵化合物制備方法，其特征在于若用于制備液 晶化合物，所述取代苯酚選自4-氟苯酚、3， 4-二氟苯酚，3， 4， 5-三氟苯酚、4-三氟甲氧 基苯酚、3-氟-4-三氟甲氧基苯酚、3， 5-二氟-4-三氟甲氧基苯酚、4-三氟甲基苯酚、3-氟-4-三氟甲基苯酚、3， 5-二氟-4-三氟甲基苯酚。
5、 根據(jù)權利要求1所述的二氟甲氧橋鍵化合物制備方法，其特征在于有機酸與丙二 硫醇-三氟甲垸磺酸混合后，加入溶劑甲苯或甲苯與異辛烷混合體系，加熱回流，利用分水器 脫水，直到無水析出為止；冷卻后，加入二氯甲烷或二氯乙烷，利用液氮-乙醇或液氮-丙酮 體系降溫至低溫后，加入苯酚或各種取代苯酚、吡啶氟化氫和溴，反應完畢，進行后處理得 到二氟甲氧中心橋鍵類化合物。
6、根據(jù)權利要求1所述的二氟甲氧橋鍵化合物制備方法，其特征在于各種有機酸與 丙二硫醇-三氟甲垸磺酸的摩爾比例為1: 1~2.5: 1~2.5;有機酸與溶劑甲苯或甲苯與異辛烷混合體系比例為lmol: 100ml 1000ml，其中，甲苯或甲苯與異辛垸的體積比例1:1;加熱回 流溫度為100~120°C;脫水反應的時間為3~36小時；有機酸與二氯甲烷或二氯乙烷比例為 lmol: 100ml 1000ml;利用液氮-乙醇或液氮-丙酮體系降溫至低溫后，溫度范圍為-90 -6(TC;有機酸與苯酚或各種取代苯酚的摩爾比例為1: 0.8~2;有機酸與吡啶氟化氫的摩爾比例為1:(0.5-5，有機酸與溴的摩爾比例為1: 0.5~5。
全文摘要
本發(fā)明公開“一鍋法“在化合物分子中引入二氟甲氧基中心橋鍵(CF₂O)制備方法。利用有機酸在丙二硫醇-三氟甲烷磺酸作用下得到三氟甲烷磺酸鹽，不經(jīng)分離，在低溫下，直接加入苯酚或各種取代苯酚、吡啶氟化氫和溴，制備二氟甲氧中心橋鍵類化合物。該合成方法，簡單高效，特別適用于合成具有二氟甲氧基中心橋鍵(CF₂O)液晶化合物的合成。
文檔編號C07C43/00GK101565343SQ20091009854
公開日2009年10月28日 申請日期2009年5月14日 優(yōu)先權日2009年5月14日
發(fā)明者王鶯妹, 章正秋, 邵鴻鳴, 金逸中 申請人:浙江永太科技股份有限公司